連續流動分析儀測定水中氰、酚方法的優化及應用

2020-11-18 08:45:17葉南張昀哲

水利水電快報 2020年10期

葉南張昀哲

摘要：氰化物和揮發酚是目前水質監測的重要指標，通過連續流動分析儀測定水中揮發酚和氰化物可顯著提高工作效率。由于荷蘭SKALAR SAN++連續流動分析儀的SA1100進樣器只有兩個進樣針，但現有條件下需要同時測定多項水質參數，為保證水質分析的時效性，探索建立單針進樣同時測定氰化物和揮發酚的連續流動分析法，特配制揮發酚和氰化物混合標準曲線對有證標準樣品進行單針進樣。結果表明：揮發酚和氰化物在0-100μg/L范圍內線性良好，相關系數均大于0.999 0;通過對測定結果準確度、精密度及質量控制圖進行比較，氰化物與揮發酚測定值均在保證值范圍內。

關鍵詞：水質監測;連續流動分析儀;揮發酚;氰化物

中圖法分類號：X832

文獻標志碼：A

DOI：10.15974/j .cnki.slsdkb.2020.10.012

1 研究背景

酚類為原生質毒，屬高毒物質。人體攝人一定量時，可出現急性中毒癥狀;長期飲用被酚污染的水，可引起頭暈、出疹、瘙癢、貧血及各種神經系統癥狀[1-2]。氰化物屬于劇毒物質，對人體的毒害主要是與高鐵細胞色素氧化酶結合，生成氰化高鐵細胞色素氧化酶而失去傳遞氧的作用，引起組織缺氧窒息，可通過呼吸、經皮接觸和口服被人體吸收。口服氰化鈉的半數致死量（LD50）約1-2 mg/kg[3]。這兩種物質一般極少存在于天然水體中，主要來自采礦、冶金、電鍍、焦化和化肥制造等工廠排放的廢水中[4-5]。

根據GB 3838-2002《地表水環境質量標準》，揮發酚和氰化物測定屬于地表水環境質量標準基本項目。根據SL 219-2013《水環境監測規范》[6]采樣容器和常用水樣保存方法一覽表中的要求，揮發酚和氰化物均用聚乙烯瓶添加氫氧化鈉溶液調至pH≥9儲存并能夠保存12 h。由于保存時間較短，僅有一臺荷蘭SKALAR SAN++連續流動分析儀，無法滿足監測要求。且需要分析多項水質參數，SA1100進樣器的兩個進樣針只能同時分析兩個參數。因此，當分析大批量樣品時候，由于時效性的約束，往往不能滿足多項水質參數同時分析的需求。需要用0.1%硫酸銅溶液配制取樣沖洗液及揮發酚標準曲線，需要用0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液配制取樣沖洗液及氰化物標準曲線。

該方法通過在SA1100進樣器后續進樣時增加一個三通管，并直接用純水配制揮發酚和氰化物的混合標準曲線，且可用純水代替上述2種取樣沖洗液，經過對混合標準樣品的測定，實驗結果均在保證值范圍內，精簡了實驗操作環節，縮短了測量時間，且測定結果準確、可靠。可適用于大批量樣品的檢測，為相關檢測機構的日常檢驗工作提供參考。

2 主要方法原理

SKALAR SAN++連續流動分析儀采用連續流動分析法[7-12]，通過蠕動泵壓縮不同管徑的泵管，將試劑和試樣按比例吸人管路系統中，并在一定條件下混勻，分離干擾物，保溫反應，顯色后流動檢測吸光度，通過計算機分析處理得到結果，分析過程中引入空氣泡用作樣品間隔及管路清洗，大大降低了一般分析方法的工作量。

揮發酚的自動檢測反應原理：樣品在線蒸餾出來的揮發酚與堿性鐵氰化物、4-氨基安替比林形成一種紅色的復合物，在505 nm處測定吸光度（峰高），并計算相對峰高，根據相對峰高和校準曲線，計算樣品濃度[13]。

氰化物的自動檢測反應原理：樣品經在線UV消化和蒸餾后，釋放出氫氰酸，通過與氯氨-T反應轉化成單氯化氰。與異煙酸及巴比妥酸反應后形成紅色物質，在600 nm下比色，儀器根據溶液比色所得的吸光度自動進行計算得出溶液總氰化物濃度值[14]。

3 測定方法的優化試驗

3.1 測定方法

氰化物和揮發酚混合標準曲線濃度：0，20，40，60，80μg/L和100 μg/L。（用蒸餾水定容）。選取濃度在20-80μg/L之間的標準樣品進行測定，分別配制同一種批號氰化物標準樣品10個和同一種批號揮發酚標準樣品10個，通過精密度和準確度測定結果進行分析，目的是證明氰化物和揮發酚混合后，在不影響測定結果準確性的前提下提高生產工作效率。采用三通管連接進樣針，然后分別用揮發酚和氰化物的進樣泵管連接三通管，從而實現混合標準溶液通過單針進樣，經過三通管分流到不同模塊進行實驗測定。

3.2 標準曲線的測定

采用濃度為100 mg/L的揮發酚（國家有證標準物質）和濃度為50 mg/L的氰化物（國家有證標準物質），用純水配制濃度為1 mg/L的混合使用液，再用純水配制濃度為O，0.02，0.04，0.06，0.08 mg/L和0.10 mg/L的系列樣品，在儀器規定的測量條件下測定標準曲線，結果見圖1-2。揮發酚的標準曲線線性良好，相對峰高與標準濃度成正比，曲線的相關系數為0.999 2，t=1.040

3.3標準樣品的檢驗

3.3.1 揮發酚的測定

（1）標準樣品檢驗。選用水利部水環境監測評價研究中心GBW（E）080202的水中揮發酚標準物質，樣品批號160416，其標準值為60.5 μg/L，不確定度為+4.8 μg/L，使用混合標準溶液通過SKALARSAN++連續流動分析儀器進行了10次測定。

（2）重復性測試。混合標準溶液中揮發酚含量絕對誤差范圍為-4.0-4.5 μg/L，相對誤差為-6 .6% -7.4%。標準樣品檢驗測試結果詳見表1。測定結果絕對誤差均在不確定度+4.8 μg/L范圍內，可見儀器的準確度很高;相對標準偏差滿足實驗室相關質控要求，儀器的精密度較高。

通過繪制混合標準樣品揮發酚的質量控制圖（見圖3）測量（UCL上控制線、UWL上警告線、UAL上輔助線、CL中心線、LAL下輔助線、LWL下警告線、LCL下控制線）發現，其值均在警告線之內，滿足實驗室質控要求。

3.3.2 氰化物的測定

（1）標準樣品檢驗。選用環境保護部標準樣品研究所GSB 07-3170-2014的水質總氰化物，樣品批號202262，其標準值為34.6 μg/L，不確定度為+2.9μg/L，使用混合標準溶液通過SKALAR SAN++連續流動分析儀器進行了10次測定。

（2）重復性測試。混合標準溶液中氰化物含量絕對誤差范圍為-2.8-2.6μg/L，相對誤差為-8.1%-7.5%。結果詳見表2。測定結果絕對誤差均在不確定度+2.9 μg/L范圍內，可見儀器準確度較高;相對標準偏差滿足實驗室相關質控要求，儀器精密度也較高。

通過繪制混合標準溶液氰化物的質量控制圖（見圖4）測量（UCL等指標同圖3）發現其值均在警告限之內，滿足實驗室質控要求。

4 結語

混標溶液對標準樣品的檢測結果表明：標準樣品的測定值均在合格范圍內，揮發酚混標相關系數R>0.999 0，極差為8.5μg/L;混標相對誤差-6.6%～7.4%。氰化物混標相關系數R>0.999 0，極差為5.4μg/L;混標相對誤差-8.1%～7.5%。測定結果均在測量警告線之內，達到實驗室內質量控制要求。

通過在SA1100進樣器后端增加一個三通管，實現了單針進樣，同時分析揮發酚和氰化物，并在實際工作中直接用純水配制揮發酚和氰化物的混合標準溶液，用純水代替0.1%硫酸銅溶液取樣沖洗液及0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液取樣沖洗液，由于氰化物和揮發酚的保存方法相同，取樣時可取同一個樣品，從而達到節約成本，減少勞動強度，提高生產效率的目的。

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