冠醚對(duì)苯乙烯無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)機(jī)理的影響

曲劍波， 張曉云， 李 靜

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）a.化學(xué)工程學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266580）

0 引 言

高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)是“新工科”背景下培養(yǎng)高素質(zhì)創(chuàng)新型人才不可或缺的重要環(huán)節(jié)［1-5］。與傳統(tǒng)的“驗(yàn)證性”實(shí)驗(yàn)相比，“探究性”實(shí)驗(yàn)可以有效激發(fā)學(xué)生的科研興趣，加深學(xué)生對(duì)基礎(chǔ)學(xué)科理論的理解，培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力，提高學(xué)生的創(chuàng)新思維和綜合素質(zhì)，是高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)改革的一個(gè)重要方向［6-8］。

關(guān)于苯乙烯無(wú)皂乳液聚合理論，目前被廣泛接受的是Goodwall等［9］提出的低聚物膠束成核機(jī)理。在前期的科研工作中我們發(fā)現(xiàn)在苯乙烯無(wú)皂乳液聚合中加入不同種類的冠醚可以明顯改變納米粒子的尺寸，得到寬粒徑范圍（30 ～952 nm）的單分散PS 納米粒子，由此推斷冠醚的存在改變了傳統(tǒng)苯乙烯無(wú)皂乳液聚合的成核機(jī)理。基于前期的研究成果，本文設(shè)計(jì)了“冠醚對(duì)苯乙烯無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)機(jī)理的影響”探究性實(shí)驗(yàn)，選取18-冠醚-6 和12-冠醚-4 兩種冠醚，考查它們對(duì)PS納米粒子尺寸和均一性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯乙烯（St）、過(guò)硫酸鉀（KPS）、18-冠醚-6、12-冠醚-4 均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其中苯乙烯使用前需用堿性三氧化二鋁柱除去阻聚劑。

儀器：透射電子顯微鏡（TEM），凝膠滲透色譜儀（GPC），氣相色譜儀（GC），電子天平，高速離心機(jī)，溫控水浴鍋。

1.2 苯乙烯無(wú)皂乳液聚合

在100 mL三口燒瓶中順序加入50 mL去離子水，2 mL苯乙烯，0.05 g過(guò)硫酸鉀，5 mmol/ L冠醚（0.33 g 18-冠醚-6 或0.22 g 12-冠醚-4），三口燒瓶配有機(jī)械攪拌、冷凝管和充氮?dú)饨庸埽?00 r/ min攪拌充氮?dú)?0 min，升溫至75 ℃反應(yīng)6 h 結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后離心（18 900g）15 min去上清，依次用超純水和乙醇洗滌納米粒子并離心，真空干燥。對(duì)照實(shí)驗(yàn)為不加冠醚時(shí)制備的PS納米粒子。

1.3 PS納米粒子的表征

將PS納米粒子用乙醇分散后滴加到碳膜鍍層銅網(wǎng)上，自然晾干后采用透射電鏡觀察PS納米粒子的形貌。PS 納米粒子的粒徑及分布采用Nano Measure 軟件進(jìn)行分析，選取TEM 照片上的50 個(gè)以上納米粒子為樣本求取平均值。粒徑分布系數(shù)

式中：N為所統(tǒng)計(jì)的粒子數(shù)目；di為單個(gè)粒子的直徑；ˉd為所統(tǒng)計(jì)納米粒子的平均值。粒徑分布系數(shù)越小，粒徑越均一。

納米粒子聚合物相對(duì)分子質(zhì)量采用GPC測(cè)量：將PS納米粒子用四氫呋喃溶解后在GPC 上測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布，四氫呋喃為流動(dòng)相，流速1 mL/ min，溫度30 ℃。

苯乙烯的轉(zhuǎn)化率采用GC測(cè)定：取1 mL乳液稀釋4 倍后加入2 mL 二氯甲烷萃取未反應(yīng)的單體，以0.1%正己醇為內(nèi)標(biāo)，進(jìn)樣量1 μL，溫度300 ℃。通過(guò)反應(yīng)前后的峰面積大小計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 PS納米粒子的形貌及尺寸

通過(guò)分組實(shí)驗(yàn)，采用3 種不同條件（不添加冠醚、添加18-冠醚-6 和12-冠醚-4）制備了PS 納米粒子，通過(guò)TEM對(duì)納米粒子的形貌和尺寸進(jìn)行表征（見(jiàn)圖1）。3 種情況下得到的PS納米粒子均為光滑的球形，添加18-冠醚-6 和12-冠醚-4 以后粒徑分布系數(shù)分別由添加前的8.6%下降到6.7%和4.2%，粒徑單分散性變好。實(shí)驗(yàn)條件下，不添加冠醚得到的PS納米粒子平均直徑為360 nm，添加18-冠醚-6 后納米粒子平均直徑為725 nm，尺度增加了1 倍；添加12-冠醚-4 后得到的納米粒子平均直徑只有60 nm，是添加冠醚前的1 / 6。

圖1 無(wú)皂乳液聚合得到的PS納米粒子TEM照片

2.2 組成納米粒子的PS相對(duì)分子質(zhì)量

圖2 是3 種不同情況下制備的PS 納米粒子溶解后的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線。可以看出，3 種情況下GPC譜圖都為單峰分布，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)均小于1.2，說(shuō)明得到的都是單分散的PS 納米粒子。此外，加入18-冠醚-6 后得到的PS 相對(duì)分子質(zhì)量最大（Mw= 36 600），不添加冠醚時(shí)次之（Mw= 28 450），加入12-冠醚-4 時(shí)得到的PS 相對(duì)分子質(zhì)量最小（Mw=3 380）。GPC結(jié)果表明，尺寸最大的PS納米粒子里所含聚合物相對(duì)分子質(zhì)量最大，尺寸最小的納米粒子所含聚合物相對(duì)分子質(zhì)量也最小，即組成納米粒子的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量與納米粒子的尺寸正相關(guān)。

圖2 不同條件下制備的PS納米粒子的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量

2.3 苯乙烯的轉(zhuǎn)化率

圖3 是苯乙烯在3 種不同情況下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線。加入18-冠醚-6，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率在0.5 h 內(nèi)接近50%，3 h 時(shí)后達(dá)到98%，基本反應(yīng)完畢；空白樣品轉(zhuǎn)化率在1 h 時(shí)為32%，4 h 后達(dá)到95%，此后不再變化；加入12 冠醚-4 后苯乙烯轉(zhuǎn)化率明顯下降，1 h 時(shí)僅為16 %，4 h后達(dá)到91%。上述結(jié)果表明，加入18-冠醚-6 可以有效增加苯乙烯的聚合反應(yīng)速率；加入12-冠醚-4 則對(duì)苯乙烯的聚合反應(yīng)速率有明顯的抑制作用。

圖3 苯乙烯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線

3 實(shí)驗(yàn)討論

冠醚因?yàn)橛惺杷猸h(huán)和親水內(nèi)腔從而具有兩親分子特點(diǎn)，經(jīng)常被用作相轉(zhuǎn)移催化劑［10-11］。實(shí)驗(yàn)中，18-冠醚-6 的親水內(nèi)腔可以與K+形成穩(wěn)定絡(luò)合物，并與引發(fā)劑分解產(chǎn)生的SO-4·形成離子對(duì)，兩親性的冠醚絡(luò)合物可以將SO-4·帶到單體相/水相界面處。由于熱引發(fā)的乳液聚合主要發(fā)生在單體和水相的界面處［12］，因此18-冠醚-6 的存在極大增加了苯乙烯的聚合速率；其次，18-冠醚-6 的疏水外環(huán)具有增溶作用，使得苯乙烯在相界面處的溶解度增加，PS寡聚物在相界面處的臨界鏈長(zhǎng)增加；最后，18-冠醚-6 在水相中可以穩(wěn)定PS初始粒子，起到物理屏障作用，抑制初始粒子之間的聚集。這3 種作用中前兩個(gè)有利于產(chǎn)生高相對(duì)分子質(zhì)量大尺寸的納米粒子，第3 個(gè)作用正好相反。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，18-冠醚-6 的前兩個(gè)作用起主導(dǎo)地位，可以使苯乙烯的反應(yīng)速率增加，得到由高相對(duì)分子質(zhì)量PS組成的大粒徑納米粒子。此種情況下PS納米粒子的成核機(jī)理類似于親水性單體的均相成核，即PS寡聚物鏈增長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度時(shí)會(huì)發(fā)生纏結(jié)而從水相析出形成初始粒子，初始粒子接著吸收單體和齊聚物自由基進(jìn)一步聚合，最后聚集形成納米粒子［13-14］。

K+無(wú)法進(jìn)入12-冠醚-4 的親水內(nèi)腔，有文獻(xiàn)報(bào)道兩分子的12-冠醚-4 可以與一分子的K+形成不平行的三明治狀絡(luò)合物［15］。12-冠醚-4 在苯乙烯的無(wú)皂乳液聚合中發(fā)揮的作用與18-冠醚-6 類似，但是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，是第3 種作用占主導(dǎo)地位。原因是12-冠醚-4 與K+形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，不能有效地將SO-4·帶到單體相和水相界面處，此時(shí)聚集于單體相和水相界面處的12-冠醚-4 物理屏障作用明顯，一方面會(huì)阻止單體從單體相向水相的擴(kuò)散從而抑制PS 寡聚物膠束的增溶作用，降低聚合反應(yīng)速率；另一方面也會(huì)阻止PS寡聚物膠束之間的聚集，同時(shí)對(duì)水相中PS 寡聚物的臨界鏈長(zhǎng)增加作用有限，最終得到由低相對(duì)分子質(zhì)量PS組成的小尺寸納米粒子。此種情況下PS納米粒子的成核機(jī)理與不加冠醚時(shí)相同，仍然屬于齊聚物膠束成核。

苯乙烯無(wú)皂乳液聚合機(jī)理示意圖如圖4 所示。

圖4 18-冠醚-6和12-冠醚-4存在下苯乙烯無(wú)皂乳液聚合機(jī)理示意圖

4 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在苯乙烯無(wú)皂乳液聚合體系中加入冠醚，發(fā)現(xiàn)不同的冠醚對(duì)聚合速率、納米粒子尺寸以及組成納米粒子的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量都產(chǎn)生了顯著影響。通過(guò)引導(dǎo)學(xué)生課前查閱文獻(xiàn)，課上觀察討論實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，課后探究反應(yīng)機(jī)理并以論文形式提交實(shí)驗(yàn)報(bào)告，不僅使學(xué)生充分掌握了無(wú)皂乳液聚合方法和高分子納米材料的基本分析手段，而且對(duì)無(wú)皂乳液聚合機(jī)理這一比較難的知識(shí)點(diǎn)有了充分理解。部分同學(xué)在該探究性實(shí)驗(yàn)的啟發(fā)下，申請(qǐng)了大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，進(jìn)一步考查冠醚濃度、引發(fā)劑濃度、引發(fā)劑種類、單體種類、單體濃度等因素對(duì)無(wú)皂乳液聚合的影響。教學(xué)實(shí)踐表明，該探究性實(shí)驗(yàn)有效激發(fā)了學(xué)生對(duì)前沿知識(shí)的學(xué)習(xí)主動(dòng)性，提升了學(xué)生的科研興趣和創(chuàng)新意識(shí)。