光致變形復合材料的構筑及其性能表征實驗

鄧 莎， 祁曉東， 何 超

（1.四川大學輕工科學與工程學院，成都610065；2.西南交通大學材料科學與工程學院，成都610031；3.四川大學高分子科學與工程學院，成都610065）

0 引 言

智能高分子材料是一種能適時感知外界刺激，并做出判斷、響應的新型功能材料［1-2］，廣泛應用于血管支架、手術縫合線、導管等生物醫學工程中［3-4］。其中，自變形高分子材料是智能材料中最為重要的一類。自然界中存在著各式各樣的自變形材料，如松果、麥芒、豆莢等，它們在不同環境下能自發地彎曲、扭曲變形［5］。通過觀察這些植物體的顯微結構，發現其微觀結構均為雙層結構［5-6］，研究表明，正是由于雙層結構之間存在著的溶脹性差異［7］，促使植物體在不同濕度下發生自變形。受此啟發，本實驗設計了一種具有雙層結構的材料，其中一層對外界刺激較為敏感；另一層則相對惰性，利用雙層材料對刺激源響應性不同，而實現材料的自變形。目前大量工作是通過化學合成或溶液法來構筑這種結構，但制備條件苛刻，難以實現大規模的制備［7-8］，而熔融共混技術的不斷發展則為其提供一條成本低、制備工藝簡單、效率高、適合大規模生產的途徑。

實驗選取具有良好生物相容性、可降解的聚己內酯（PCL）為基體材料［9-10］，選取機械強度優異、光熱轉化性能良好的石墨烯納米片（GNP）為填料［11-12］，過氧化二異丙苯（DCP）為交聯劑，采用熔融共混法、熱壓成型法制備了一種具有非對稱結構（GNP 含量不對稱）的雙層材料。利用GNP 優異的光熱轉換能力制備出一種對紅外（IR）響應的自變形材料。由于復合材料的雙層結構對IR有不同的吸收效率，因此當用IR 照射時，各層的表面溫度不同，導致產生不同的體積變化，從而將各向同性的體積收縮轉換成各向異性的彎曲變形［13-15］。

該實驗從結構設計出發，落腳于材料性能，將聚合物結構與性能緊密聯系起來，讓學生深入了解結構與性能之間的內在關系，培養學生的實驗操作能力和材料性能分析技能。同時，自變形材料的設計及表征具有極強的前沿性和開放性，且制備步驟簡單，可激起學生的探索熱情，增強學生的科研信心，促進學生追隨學科前沿發展。

1 實驗原理

構筑雙層結構是高分子材料實現自變形功能的主要方法之一，其原理是對雙層結構進行不對稱設計，其中一層對外界刺激有響應性；另一層則呈現出惰性，利用它們對刺激響應的變化程度不同制備出具有特殊變形行為的材料。在受到外界刺激時，活性層膨脹或者收縮，但因惰性層的存在，活性層在某一方向上的溶脹變化受到限制，材料沿其厚度方向上會產生一個內應力，驅動材料變形。雙層材料作為具有復雜三維立體結構的功能器件可以應用于仿生機械手等領域，以滿足不同應用的需求。

本實驗設計了一種具有非對稱結構（GNP 含量不對稱）的雙層材料，上層是交聯PCL/ GNP，下層是交聯PCL，其自變形過程如圖1 所示。將材料加熱至PCL熔點后，對其進行拉伸、液氮冷卻固定形狀，再采用紅外（IR）進行照射。上層交聯PCL/ GNP吸收光能將其轉化為熱能，當到達PCL 熔點后會收縮至原始形狀；而下層交聯PCL 由于不含GNP，對紅外光無響應，不發生收縮。上層收縮，下層不收縮，由此形成一個不對稱收縮，產生彎曲。實驗采用的是紅外理療燈，除了光效應還有熱效應，隨著光照時長的延長，下層PCL 也逐漸升溫至熔點、收縮，樣條最終恢復至原始形狀。

圖1 雙層材料光致自變形過程的示意圖

2 實 驗

2.1 實驗材料

聚己內酯（PCL），熔融指數為7.3 g / 10 min（160℃/ 2.16 kg），比利時Solvay有限公司。過氧化二異丙苯（DCP），分析純，成都市長征化玻有限公司。石墨烯納米片（GNP），平均厚度約為3 nm，德陽卡博諾科技有限公司。雙酚A型環氧樹脂，牌號為E51，中國臺灣長春有限公司。

2.2 實驗步驟

（1）cPCL/ GNP 共混物的制備。首先，固定交聯劑DCP的質量分數，改變GNP的質量分數（0%，1%，3%，5%，10%），與PCL 熔融共混，密煉溫度為100℃，轉速為60 r/ min，共混時間6 min。接著使用平板硫化儀對樣品進行熱壓成型，模壓溫度120 ℃，壓力10 MPa，塑化6 min，熱壓6 min，冷壓力20 MPa，冷壓20 min。所制備樣品命名為cPGx，其中x代表GNP質量分數。

（2）雙層非對稱材料的制備。板材上裁剪尺寸為35 mm × 5 mm × 0.5 mm的樣條，用環氧樹脂將上述的cPGx分別與cPG1、cPG3、cPG5、cPG10材料粘接，將材料加熱至PCL熔點后，對其進行拉伸、液氮冷卻固定形狀， 得到cPG0/ cPG1、 cPG0/ cPG3、 cPG0/ cPG5、cPG0/ cPG10。

2.3 樣品表征及測試

采用紅外燈（Philips，150 W）作為光致升溫測試中的光源，紅外燈距離樣條表面28 cm，分別測試cPG0、cPG1、cPG3、cPG5、cPG10復合材料的升溫情況。使用紅外攝像儀（FLIR T460）檢測樣品表面溫度。

3 結果與討論

3.1 光致自變形

良好的光熱轉化性能是材料將光能轉化為熱能的基礎，因此，選取具有優異光熱轉化性能的GNP 作為PCL的填料，有望實現高分子材料光致自變形。首先，本實驗研究了不同GNP 含量下PCL 復合材料的光熱轉化性能，樣品表面溫度隨紅外光照的變化情況，如圖2 所示。從圖中可看出，隨著光照時間的延長，不同GNP含量的復合材料表面溫度均在逐步升高；同一光照時長下，復合材料表面溫度隨GNP 含量增加而升高，說明GNP的加入顯著提升了復合材料的光熱轉化性能。GNP含量越高，響應性越強，其中，未加入GNP的PCL，其對紅外響應最弱，僅加入1%的GNP，其紅外響應性顯著性提高。因此，基于不同GNP含量的復合材料對紅外響應性的不同，可構造一種雙層材料，上層是cPCL/ GNP，下層是cPCL。具體地，用環氧樹脂將上述的cPG0分別與cPG1、cPG3、cPG5、cPG10材料粘接起來，接著將材料加熱至PCL 熔點后，對其進行拉伸、液氮冷卻固定形狀，得到cPG0/ cPG1、cPG0/ cPG3、cPG0/ cPG5、cPG0/ cPG10雙層結構的非對稱材料。

圖2 cPCL/ GNP復合材料在樣條表面溫度隨光照時間的變化曲線

為研究雙層材料的光致自變形行為，將樣條水平置于IR燈下方28 cm 處，開啟紅外燈照射，拍照記錄樣條的形態變化，如圖3 所示。從圖中可以看出，雙層材料發生了自變形，在IR 照射下，樣條從水平狀態自發地從扁平狀態彎曲到翹曲狀態，發生自變形直至達到最大彎曲度，且雙層材料中上層的GNP 含量越高，彎曲程度越大。這主要是由于上層交聯PCL/ GNP 吸收光能將其轉化為熱能，當達到PCL熔點后會收縮至彎曲形狀；而下層cPCL由于不含GNP，對紅外光無響應，不發生收縮，導致雙層材料在紅外下發生自變形。

圖3 雙層材料的光控自變形行為的數碼相機照片

為了更好地反映樣條的形態轉變過程，對雙層材料彎曲角度進行對比分析，圖4 為樣條彎曲角度隨紅外光照時間變化的圖譜。從圖中看出，相同光照時間下，隨著GNP含量的增大，雙層材料彎曲角度增加，光致自變形速率顯著提高。這歸因于GNP 優異的光熱轉化性能，GNP含量越高，則樣條光熱轉化速率越快，響應越快。

圖4 不同紅外光照時間下雙層材料光控自變形行為的變形率

進一步地，探討了光照強度對材料自變形行為的影響。選取cPG0/ cPG5為研究對象，通過調整紅外燈離樣條的位置（35、40、45 cm）改變光照強度，研究了不同光強下復合材料的形態演變過程，對雙層材料彎曲角度進行對比分析，結果如圖5 所示，隨著光照強度的增加，雙層材料的光致自變形速率增加，自變形程度增大。

圖5 不同紅外光照強度下雙層材料的光控自變形行為的變形率

此外，本實驗將cPG0/ cPGx雙層材料的中間部分固定并用IR光（燈頭高度28 cm）照射一段時間，照射前后形狀如圖6 所示。形狀I 是雙層材料（cPG0/cPGx）原始形狀，其中樣品處于平直狀。經IR 短時間照射下，GNP 顆粒的光熱效應將光能轉化為熱能，導致GNP顆粒周圍局部溫度的升高。在這種情況下，上層材料（cPGx）較下層材料（cPG0）的收縮率更大，因此雙層材料樣條有平直狀變為兩端翹。

圖5 雙層材料的光控自變形行為原理圖

3.2 光致智能開關的設計

為探索該自變形雙層材料的應用潛力，本實驗設計了一個簡單的趣味電路，使用cPG0/ cPG10作為光致智能開關，證明了其在紅外照明條件下具有接通或斷開電流的能力，如圖7 所示。首先在雙層材料cPG0表面涂一層薄薄的銀漆以降低樣品與電極之間的接觸電阻，接著，將樣品的一端固定在電極上，另一端接觸另一電極，cPG0面接觸電極，cPG10面朝上，觀察現象。

圖7 cPCL/ GNP復合材料作為智能開關的設計

在IR 照射之前，樣條處于平直狀態，燈泡打開（圖7（a））；開啟紅外燈，樣條自變形至翹曲狀態，并且燈泡關閉（圖7（b））；繼續增加IR 照明時間，樣條回復至平直狀態，再次打開燈泡（圖7（c））。通過此設計可控制是否連通電路以實現燈泡開關的控制。主要是由于雙層材料對紅外響應靈敏性不同，短時間的紅外照射形成一個不對稱收縮，產生彎曲，斷開電路。而實驗中采用的是紅外理療燈，除了光效應還有熱效應，隨著光照時長的延長，下層PCL 也逐漸升溫至熔點、收縮，樣條最終恢復至原始形狀，再次接通電路。

4 結 語

該實驗從結構設計出發，落腳于材料性能，將聚合物結構與性能緊密聯系起來，讓學生升華對聚合物材料結構與性能的認識。實驗囊括了材料的制備、表征、應用，實驗方法簡單適于面向學生開放。實驗具有極強的前沿性和趣味性，將其應用到實驗教學中，不僅培養了學生的實驗操作能力和材料性能分析技能，更是激發了學生探索熱情、促進學生追隨學科前沿發展，對培養高素質創新人才起到積極作用。