濕法磷酸制備磷酸脲的研究進展

王保明，呂中豪，李會勇，劉 詠2，，化全縣2，，湯建偉

（1.鄭州大學生態與環境學院，河南鄭州450001；2.國家鈣鎂磷復合肥技術研究推廣中心；3.鄭州大學化工學院）

經過近幾十年的工農業發展，中國以世界9%的耕地和6%的淡水生產出世界25%的糧食，其中化肥發揮著巨大的作用。目前，中國已成為世界化肥生產和使用第一大國，但是中國氮、磷和鉀肥當季利用率僅分別為33%、24%、42%，處于較低水平。化肥利用率低而且施用過量既浪費資源又增加農業成本，造成土壤惡化、環境水體污染，影響農業可持續發展。因此，開發適用于作物生長的高利用率、低成本肥料施用技術和產品，是減少資源浪費和改善生態環境的關鍵所在，對構建可持續發展農業具有重要的戰略意義。

水肥一體化技術是根據作物需求，對水分和養分進行綜合調控和一體化管理，以水促肥、以肥調水，實現水肥協調，具有節水省肥、省工增產，提高水肥利用效率，改善作物品質及減少環境污染等優勢，因此越來越受到舉國上下的高度重視。水溶肥是與滴噴灌等設施農業配套的產品，符合“低碳節能、高效環保”要求，發展前景十分廣闊。因此，水溶肥開發成為了目前化肥生產領域的研究重點。

磷酸脲是一種高濃度、高效氮磷復合水溶肥，總營養元素達到62%以上，水溶性好，能夠降低堿性土壤pH，抑制氨氮揮發，防止鈣、鎂、鐵沉淀，提高養分利用率［1-2］，與噴灌和滴灌技術結合可達到節約水資源與控制肥料釋放的雙重生態環保效果。磷酸脲除可作肥料直接施用外，還可以與硝酸銨、磷酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、尿素等混合生產水溶性復合肥料，也可加入鐵、鋅、銅、鎂等微量元素制備多營養元素復合肥料。此外，磷酸脲還廣泛用作飼料添加劑、聚磷酸銨中間體、阻燃劑、滅火劑、金屬表面處理劑、發酵劑、清洗劑以及水處理劑等［3-4］，市場前景廣闊。中國磷酸脲的生產主要以熱法磷酸制備為主，但熱法磷酸能耗高致使生產成本過高，從而限制了磷酸脲的生產和應用［5］。此外，隨著規模化、集約化程度越來越高，低成本的水溶肥市場將進一步擴大。綜上所述，急需開發一種綠色環保、低成本、高效益的磷酸脲制備工藝。

近年來，以低成本濕法磷酸為原料制備磷酸脲的工藝過程引起了行業的廣泛關注。本文以磷酸脲水溶肥開發為導向，系統綜述了磷酸脲的性質、農業行業與國家標準、制備原理與方法及近年來濕法磷酸制備磷酸脲的研究進展，對磷酸脲制備發展方向做了展望。

1 磷酸脲性質及標準

1.1 磷酸脲性質

磷酸脲，又稱尿素磷酸鹽，分子式為CO（NH2）2·H3PO4，相對分子質量為158.07，氮的質量分數為17.7%，五氧化二磷的質量分數為44.9%。磷酸脲為白色晶體或無色晶體，密度為1.74 g/cm3，熔點為117.3℃，易溶于水和乙醇，不溶于醚類、甲苯、四氯化碳和二惡烷。水溶液呈酸性，1%（質量分數）水溶液pH為1.59，46℃時的溶解度為202 g/L。

磷酸脲是由磷酸和尿素等摩爾反應生成的絡合物，反應方程式：

該反應為放熱反應，在溶液中的反應焓ΔH=-28.93 kJ/mol，溶解焓為32.8 kJ/mol［6］，形成磷酸脲的結晶焓為-1 655 kJ/mol。磷酸脲的標準生成熱ΔHθ298.6=1 646.5 kJ/mol，標準生成熵ΔSθ298.6=200.09 kJ/mol，溶于水后分解為尿素和磷酸。

磷酸脲水溶液中尿素分解動力學表明，50～60℃時尿素有少量分解成二氧化碳和氨氣。當磷酸脲質量分數為58%時或溫度在90℃以上，尿素分解率最高，在90～100℃時分解率與溶液中磷酸脲的濃度無關，并隨時間的延長而下降。水分對磷酸脲熔點和熔融物黏度影響明顯，磷酸脲熔點和黏度隨水分增加而明顯降低。由于氨基結構不穩定致使磷酸脲的熱穩定性較差，熔融時發生熱分解放出CO2和NH3。產品在120℃以下穩定；120～126℃時分解速度緩慢，溫度越高，分解越快；128～185℃時分解生成偏磷酸銨；220～450℃分解生成偏磷酸并放出氨氣；當溫度高于445℃時，偏磷酸分解生成P2O5蒸氣。

1.2 磷酸脲標準

為了規范磷酸脲的市場流通及不同應用，農業部發布了NY/T 917—2004《飼料級磷酸脲》農業行業標準，國家質量監督檢驗檢疫總局和國家標準化管理委員會聯合發布了GB/T 27805—2011《工業磷酸脲》國家標準，相關指標要求如表1所示。

2 磷酸脲制備方法

磷酸脲的制備方法，按制備工藝分為間歇式和連續式，按原料來源可分為聚合磷酸法、熱法磷酸法和濕法磷酸法。聚合磷酸法是將預熱的聚磷酸和結晶尿素經熔融、混合、反應、結晶、造粒和破碎制得磷酸脲產品。聚合磷酸法受原料來源限制，發展前景有限。熱法磷酸是通過焦炭還原磷礦制得黃磷，黃磷再經氧化、吸收制得工業磷酸，其產品純度較高，但產量較低，價格貴。熱法磷酸法制備磷酸脲的工藝流程如圖1所示。

表1 不同標準磷酸脲產品的相關指標要求

圖1 熱法磷酸制備磷酸脲工藝流程示意圖

濕法磷酸是通過無機酸（硫酸、硝酸、鹽酸）分解磷礦制得的粗磷酸，其產量占磷酸總產量的85%～90%［7-8］，具有成本低的特點，但純度較低。濕法磷酸法制備磷酸脲主要有2種工藝流程，一種是濕法磷酸凈化制備磷酸脲工藝，如圖2所示。薛河南［9］對熱法磷酸和濕法磷酸凈化制得的工業凈化磷酸制備磷酸脲的生產成本做了對比分析，發現以濕法磷酸凈化制得的工業凈化磷酸生產磷酸脲具有較為明顯的優勢，單位磷酸脲生產成本可降低約400元；另一種是濕法磷酸直接制備磷酸脲工藝，如圖3所示，該工藝主要集中在實驗室研究開發階段。近年來，以濕法磷酸直接制備磷酸脲工藝研究較多。

3 濕法磷酸制備磷酸脲

濕法磷酸具有生產能耗低、環境污染小、成本低廉等優勢，因此濕法磷酸制備磷酸脲的研究受到越來越多研究者的廣泛關注。磷酸脲制備過程是一個反應結晶過程。筆者分別從合成過程和結晶過程2個方面，對目前文獻中報道的濕法磷酸制備磷酸脲研究做了總結和歸納。

3.1 合成過程

磷酸脲合成過程在磷酸脲制備過程中起著至關重要的作用，嚴重影響產品收率和過程效率。目前，研究者們主要對濕法磷酸合成磷酸脲過程中合成工藝、雜質行為和活化劑影響做了探索。

李云生［10］采用氯化鈉對w（P2O5）=14%的濕法磷酸脫氟后進行磷酸脲制備工藝研究，發現在氯化鈉用量為150%（質量分數）、反應溫度為60℃、反應時間為1 h、干燥溫度為90℃、干燥時間為5～8 h的條件下，所得產品質量接近試劑級磷酸產品。張宏［11］采用兩段法研究了濕法磷酸和工業尿素合成磷酸脲工藝，得到適宜工藝條件：一段溫度為32℃、二段溫度為21℃、一段時間為1 h、二段時間為2 h、循環比為2，在此條件下產率為41.55%，磷酸脲產品符合飼料級質量標準。楊曉輝等［12］采用正交實驗方法研究了濕法磷酸和尿素合成磷酸脲工藝，得到最佳工藝條件：反應溫度為70℃、反應時間為35 min、尿素與磷酸物質的量比為1.05∶1，在此條件下產品收率為80.80%，熔點為115～117℃。黃斌等［13］采用正交實驗方法研究了濕法磷酸和尿素合成磷酸脲工藝，獲得最佳工藝條件：反應溫度為80℃、反應時間為90 min、磷酸與尿素物質的量比為1∶1，選擇先慢后快的程序降溫方式，制得均勻大顆粒磷酸脲晶體。張群等［14］研究了濕法稀磷酸和尿素合成磷酸脲工藝，得到最佳工藝條件：濕法磷酸為w（P2O5）=30%、中和溫度為30℃、中和時間為150 min、結晶時間為5 h，產品中氟含量符合飼料級磷酸脲標準。胡秀英等［4］采用正交實驗方法研究濕法磷酸和尿素制備磷酸脲工藝，得到最佳工藝參數：反應溫度為70℃、反應時間為60 min、磷酸質量分數為70%、磷酸與尿素物質的量比為1∶1、結晶時間為8 h，在此條件下磷酸脲收率為80.70%。王惠英等［15］研究了濕法磷酸和尿素制取磷酸脲工藝過程，得到最佳工藝條件：w（P2O5）=41%、濃縮料漿密度為1.52 g/cm3、冷卻出料溫度為42℃、降溫速率為5℃/h，在此條件下磷酸脲收率為46.31%。周兆安等［16］以化學蝕刻廢磷酸和工業尿素合成磷酸脲，獲得優化反應條件：尿素與磷酸物質的量比為1∶1、攪拌速度為300 r/min、反應溫度為60℃、反應時間為60 min、結晶溫度為25℃、冷卻結晶時間為4 h，在此條件下磷酸脲收率為68.71%，產品達到飼料級磷酸脲標準。李敬等［17］以濕法磷酸和尿素直接合成磷酸脲，獲得了最佳條件：降溫速率為8℃/h、攪拌速度為200 r/min、反應溫度為75℃、反應時間為80 min、尿素與磷酸物質的量比為1.05∶1、結晶時間為8 h，在此條件下磷酸脲收率為63.24%。這些研究者以濕法磷酸和尿素為原料，優化了磷酸脲的制備工藝，制備出了不同規格的磷酸脲產品，從而證明了濕法磷酸制備磷酸脲的可行性，為磷酸脲的制備開辟了新的方向。

圖2 濕法磷酸凈化制備磷酸脲工藝流程示意圖

圖3 濕法磷酸直接制備磷酸脲工藝流程示意圖

C.A.Hodge等［18］以w（P2O5）=54%的商業級濕法磷酸和尿素制備磷酸脲，所得產品中含有濕法磷酸中15%～20%（質量分數）的鐵、鋁和鎂，可用于制備高質量的聚磷酸銨液體肥料。張健等［19］采用正交實驗法研究了影響濕法磷酸制備磷酸脲質量的因素，發現磷酸濃度對收率影響顯著，磷酸中硫含量對產品氮收率影響顯著，磷酸中氟含量對磷酸脲收率以及產品氟含量影響顯著，中和反應溫度對收率、產品氮含量影響顯著。李紀偉等［5］研究了濕法磷酸和尿素制備磷酸脲工藝優化及雜質行為，得到最佳工藝條件：尿素與磷酸物質的量比為1.1∶1、反應時間為60 min、攪拌速度為200 r/min、結晶降溫速率為15℃/h、攪拌速度為80 r/min、結晶時間為4 h，產品滿足飼料級磷酸脲標準；此外還發現一定量的SiF62-濃度有利于提高產率，Al3+、Fe3+、Mg2+和SO42-會降低磷酸脲產率。濕法磷酸中雜質離子對磷酸脲產品的品質和收率具有重要影響，應根據不同規格磷酸脲產品要求控制濕法磷酸相關雜質離子含量。

解田等［20］研究了濕法磷酸和尿素合成磷酸脲工藝，得到最佳工藝條件：反應溫度為75℃、反應時間為0.9 h、活化劑RX-Ⅲ用量為0.15%（質量分數）、尿素與磷酸物質的量比為1.05∶1，在此條件下磷酸脲收率為79.4%，產品達到飼料級磷酸脲標準。張群等［21］以濕法磷酸和尿素為原料，研究了活化劑RX-Ⅲ對磷酸脲合成的影響，發現活化劑使產品產率提高9%，主養分（P2O5、N）含量提高2.66%，晶體從小顆粒變成大顆粒。李凱等［22］以十二烷基硫酸鈉為反應活化劑、聚乙烯吡咯烷酮為懸浮劑，研究了濕法磷酸直接制備飼料級磷酸脲工藝，獲得最佳工藝條件：w（P2O5）=50%、尿素與磷酸物質的量比為1.05∶1、反應溫度為80℃、反應時間為1.0 h、冷卻結晶時間為2.0 h，在此條件下磷酸脲收率為79.75%，產品質量達到NY/T 917—2004《飼料級 磷酸脲》標準要求。大量研究實驗表明，活化劑對磷酸脲產品的產率和性能具有重要影響，因此活化劑的選用成為磷酸脲制備工藝強化的一個重要手段。

綜上所述，濕法磷酸合成磷酸脲過程主要集中在制備工藝研究上，關于濕法磷酸合成磷酸脲反應機理和動力學研究報道較少。濕法磷酸中雜質在磷酸脲合成過程中的微觀作用機制和演變規律尚不清晰，這是今后需要重點研究的內容。

3.2 結晶過程

為獲得磷酸脲高效制備工藝和高品質磷酸脲產品，必須解決磷酸脲和雜質的分離問題，結晶過程成為研究濕法磷酸制備磷酸脲的重點。磷酸脲結晶過程研究目前主要集中在磷酸脲結晶熱力學、雜質行為和結晶工藝等方面。

湯建偉等［23］測定了常壓、277.00～354.50 K下，磷酸脲在磷酸-水中的溶解度，發現Apelblat方程能很好地關聯磷酸脲在磷酸-水中的溶解度數據，平均相對偏差為1.61%。謝萍等［24］以分析純磷酸和尿素為原料，采用濕渣法與X射線衍射相結合的方法，研究了20℃和40℃下尿素-磷酸-水三元體系的相平衡，得到尿素和磷酸在水中的溶解度，確定了磷酸脲的結晶區。楊兆鵬等［25］測定了磷酸脲-磷酸二氫銨-水三元體系在25℃和55℃下的固液相平衡，為獲得純凈磷酸脲提供了基礎數據。楊帆等［26］采用激光法測定了15～70℃飼料級磷酸脲在水中的溶解度和超溶解度，發現溫度越高磷酸脲溶解度和超溶解度越大。磷酸脲在不同溫度下、不同溶劑體系中的溶解度數據為磷酸脲制備工藝優化和產品品質控制提供了理論基礎。

張莉等［27］測定了磷酸脲結晶的介穩區和誘導期，發現飽和溫度和攪拌速率增加使結晶介穩區變窄，冷卻速率增加使介穩區變寬，過飽和度增加使誘導期變短，雜質離子使磷酸脲介穩區寬度增加。胡秀英等［1］以分析純磷酸和尿素為原料，研究濕法磷酸中Al3+、Fe3+、Mg2+、SO42-、F-對磷酸脲結晶的影響，發現摻雜Al3+、Fe3+使磷酸脲收率下降、析晶時間延長、粒度減小、晶形不規則、晶體聚集明顯；摻雜Mg2+、SO42-使磷酸脲晶體規則、晶形為棱柱狀、顆粒分散性好；摻雜F-使磷酸脲收率增大、粒度先減小后聚集導致表觀粒度增大、晶形不規則。王惠英等［28］研究了濕法磷酸中雜質離子對磷酸脲產品收率和質量的影響，發現SiF62-有利于提高產品收率，SO42-、Fe3+、Al3+和Mg2+降低磷酸脲收率。濕法磷酸中雜質離子對磷酸脲結晶熱力學及產品性能影響較大，因此應根據不同雜質離子對磷酸脲結晶熱力學及產品性能影響規律，控制雜質種類及含量，以獲得優化結晶工藝及高品質產品。

張群等［29］以濕法磷酸和尿素為原料，采用真空結晶法生產磷酸脲，獲得最佳工藝條件：真空度為0.08 MPa、反應溫度為80℃、反應時間為45 min、濃縮時間為45 min，所得產品收率比普通結晶法提高19.55%。龍秉文等［30］通過濕法磷酸和尿素連續反應結晶制備磷酸脲，制得磷酸脲產品純度高、粒徑大、分布均勻、晶型規整，質量標準達到中國工業級磷酸脲標準。

濕法磷酸制備磷酸脲的結晶過程研究主要集中在結晶熱力學和結晶工藝上，關于磷酸脲結晶凈化過程中雜質的多尺度影響機制與傳質分離特性研究報道較少。磷酸脲結晶動力學及雜質的傳質分離理論尚不完善，亟待進一步加強研究。

4 總結與展望

磷酸脲是一種高濃度、高效氮磷復合水溶肥和優質飼料添加劑。熱法磷酸能耗高、生產成本高，而濕法磷酸生產能耗低、環境污染小、成本低廉，利用濕法磷酸代替熱法磷酸制備磷酸脲是磷酸脲產業的發展方向。

雖然已有研究驗證了濕法磷酸制備磷酸脲的可行性和優越性，但主要集中在制備工藝和結晶熱力學及工藝上，在濕法磷酸制備磷酸脲的合成與結晶機理分析方面及工業化方面仍有待深入研究。磷酸脲合成及結晶過程中雜質離子傳質現象及理論是實現并優化濕法磷酸制備磷酸脲的基礎，需要進行深入研究和探索。濕法磷酸制備磷酸脲存在顯著的多尺度行為，深入開展濕法磷酸制備磷酸脲過程中雜質離子的傳質與調控機理研究，探明雜質離子對磷酸脲合成和結晶的作用機制，研究開發濕法磷酸制備磷酸脲新工藝過程，提出相關反應與結晶調控新方法和新途徑，為實現磷酸脲反應結晶過程優化和開發新型高效的制備工藝提供理論基礎。