水熱法合成葉片狀氧化銅及其生長過程研究

張洪銘，王 晶，鄭 禹，2，史忠祥，孫子婷，馮敘然

（1.大連交通大學，遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室，遼寧大連116028；2.山東國瓷功能材料股份有限公司）

氧化銅（CuO）作為窄帶p型半導體金屬氧化物材料在電、磁以及催化等方面具有優良特性，可廣泛應用于多相催化劑［1-2］、磁儲存介質［3］、超級電容器［4］和傳感器［5］等方面。目前，各國學者對CuO粉體的制備及其形貌控制、性能表征等方面做了大量的研究工作［6-10］。僅從制備方法看，有室溫固相法［11］、共沉淀法［12］、電化學法［13］、水熱法［14］等，其中水熱法因利于晶粒的溶解再結晶生長、合成產物的純度高、分散性好、晶形可控等優點而受到更多的關注。

從已有文獻看，合成出葉片狀CuO粉體的報道并不鮮見，如J.H.Pee等［15］利用水熱法通過調節pH等，在pH=13時制備出類葉片狀CuO顆粒；曹霄峰等［16］利用微波輔助水熱法用NaOH作為堿源制得了樹葉狀CuO顆粒；Lin Guanhua等［17］利用冷凝 回流法通過控制NaOH的濃度為0.5 mol/L及C18N3的濃度為1.8 mmol/L，合成出類似葉片狀并具有組裝跡象的CuO微晶片。然而，上述工作的重點主要集中于對合成CuO粉體的性能研究上，對粉體微觀形貌演變過程及生長機理的解釋不夠全面。而粉體生長機理對粉體的合成研究具有重要意義。

鑒于此，筆者在無添加劑條件下，采用水熱法合成出形貌單一的葉片狀CuO粉體，通過粉體隨制備條件變化發生的微觀形貌演變過程，判斷葉片狀CuO粉體的生長機理，進而為CuO粉體的合成提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化銅（CuCl2·2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇，均為分析純。去離子水為實驗室自制。

1.2 樣品制備

將0.17 g CuCl2·2H2O在磁力攪拌條件下溶于20 mL去離子水中形成半透明藍色溶液，記為A。將0.16 g NaOH在磁力攪拌條件下溶于40 mL去離子水中形成透明溶液，記為B。隨后，將溶液B緩慢地滴入溶液A中，迅速出現天藍色絮狀物，保持攪拌15 min。將混合液移入帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中于150℃下進行水熱反應。待水熱完成后自然冷卻至室溫，并對產物用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，于80℃下干燥，得到最終產物。

1.3 樣品表征

采用Empyrean型X射線衍射儀測試樣品的物相結構，Cu靶，Kα輻射（λ=0.154 06 nm），工作電壓與電流分別為35 kV和50 mA；利用SUPRA 55型場發射掃描電子顯微鏡（工作電壓為5 kV）及JEM-2100F型透射電子顯微鏡（加速電壓200 kV）對樣品的微觀形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 產物相結構及微觀形貌

圖1為150℃下水熱4 h獲得產物的XRD譜圖。由圖1可見，衍射峰位置與標準PDF卡片（65-2309）一致，且未檢測出其他衍射峰的存在，說明該樣品為純單斜相CuO，歸屬于C2/c空間群。在2θ為35.64、38.77、48.95、61.73°處出現的較強衍射峰分別對應CuO（111）、（111）、（202）、（113）晶面，經計算得樣品的晶胞參數a=0.465 nm，b=0.341 nm，c=0.511 nm，與標準卡片數據基本吻合。此外，從圖1還可以看出獲得的樣品衍射峰強且尖銳，說明產物結晶性能較好。

圖1 水熱產物的XRD譜圖

圖2為150℃下水熱4 h獲得產物的TEM和SEM照片。由圖2a可見，產物為葉片狀結構，從片狀端部可以清晰地看到該片狀結構是由排列有序的直徑為十幾納米、長為幾百納米的棒組成；從圖2b可清晰地觀察到葉片狀的立體結構，其由相互垂直的兩部分組成，即在葉片狀底片單側上有垂直生長的小薄片，兩者組裝成立體葉片狀結構，其中基底葉片的平均長度和寬度分別為0.8～1.3μm和300～500 nm，垂直于基底片的小薄片的長度和寬度分別約為400 nm和90 nm，且二者的厚度均在20 nm以下。

圖2 水熱產物的微觀形貌照片

2.2 產物微觀結構演變過程分析

為研究葉片狀CuO的微觀結構演變過程，系統考察了150℃下不同水熱時間對產物相結構及微觀形貌的影響。

圖3為150℃下不同水熱時間獲得產物的XRD譜圖。由圖3可知，隨著水熱時間的延長，產物經歷了由Cu（OH）2向Cu（OH）2和CuO的混合相再到CuO的轉變。當水熱0 h時產物為正交相Cu（OH）2，衍射峰寬而低，表明獲得產物的一次粒子粒度小、結晶性能差；當水熱時間為1 h時出現了單斜相的CuO衍射峰，此時樣品為Cu（OH）2和CuO的混相結構，衍射峰仍呈現低而寬的狀態；隨著水熱時間延長至1.5 h，對應Cu（OH）2相的衍射峰變得更低且呈彌散狀態，而對應CuO相的衍射峰強度增大；繼續延長水熱時間至2 h，此時對應Cu（OH）2相的衍射峰全部消失，CuO相衍射峰略有增強；隨著水熱時間繼續延長，CuO相衍射峰強度繼續增大；當水熱時間為4 h時，衍射峰強度達到最強，說明此時產物的結晶度較高，一次粒子晶粒尺寸較大；但當水熱時間為5 h時，衍射峰又出現減弱的趨勢。

圖3 不同水熱時間下獲得產物的XRD譜圖

圖4為對應圖3不同水熱時間下獲得產物的SEM照片。由圖4可知，水熱0 h時，水熱產物是由長為120 nm、直徑為20 nm左右的納米棒無序交織的團聚體；當水熱0.5 h后，在一定溫度和壓力作用下，200 nm短棒首尾相連形成長度為0.8～1.3μm的長棒，同時有部分長納米棒開始發生并列附聚成片的趨勢；當水熱時間為1 h時，葉片狀的基底葉片已經成型，同時可以明顯觀察出由納米棒有序依附組成的邊界清晰的葉片狀結構；繼續延長水熱時間至1.5 h時，葉片狀已經生長完全，同時垂直葉片的方向上納米棒仍有繼續生長的趨勢。隨著時間繼續延長，葉片表面越來越光滑完整，垂直方向的小薄片葉也逐漸長成；當時間達到5 h時，葉片狀結構又開始破碎。上述結果與XRD衍射峰在5 h時強度變化相對應，說明5 h時由于產物晶粒的破碎造成衍射峰有所減弱。

圖4 不同水熱時間下合成樣品的SEM照片

圖5為水熱0 h時產物Cu（OH）2的TEM照片。由圖5a可見，樣品呈長為120 nm、直徑為20 nm左右的納米棒。圖5b為樣品的高分辨率透射電鏡照片，照片中不同部位測量的晶面間距d=0.26 nm和d=0.29 nm分別對應氫氧化銅的（002）、（110）晶面。圖5b插圖為樣品的選區電子衍射花樣（SAED），呈彌散環狀，表明形成的納米棒是由納米多晶體構成。

圖5 未水熱處理所得樣品Cu（OH）2的TEM照片

圖6為經過4 h水熱處理后得到產物CuO的TEM照片。由圖6a可以清晰地觀察到單側立體葉片狀形貌。圖6b為產物的高分辨率透射電鏡照片，從晶面間距測量可知d=0.23 nm對應氧化銅的（111）晶面，為高能量面；從圖6b中可觀察到多處明顯的插入型層錯（箭頭標示），且位移矢量為一個伯格斯矢量。這是由于正交相［Cu（OH）2］內部脫羥基轉化成單斜相CuO相時發生了堆垛層錯造成的；從圖6還可以看到，由于緊密的空間位錯造成了非整數倍點陣常數的伯格斯矢量，產生不全位錯，由不全位錯形成局部堆垛層錯，從而造成復雜的長周期結構。該現象的發生是由于晶粒取向相近的小粒子［Cu（OH）2］相互接近時，界面處鄰近的OH-脫水形成化學鍵，為消除由于化學鍵形成造成的局部晶格畸變，需要通過界面的某些變形來實現協調生長，這與R.L.Penn等［18］提出的不完全定向依附理論相吻合。圖6b中插入的產物選區電子衍射圖呈現由彌散的衍射斑點構成的環狀，可知該產物為多晶衍射結構，其中個別部位出現的雙衍射斑點及斑點拉長現象進一步說明結構中存在堆垛層錯。氫氧化銅在向氧化銅轉變過程中發生的是層與層之間的羥基間脫水，在脫水過程中會造成鍵長和鍵角的變化，從而造成結構的轉變，見圖7。局部的結構變化會對周圍結構產生應力，當這種變化逐漸伸展后，會導致應力的集中，從而產生畸變，造成位錯和堆垛層錯的產生。

圖6 水熱處理4 h所得樣品CuO的TEM照片

圖7 Cu（OH）2和CuO的晶體結構圖

綜上所述，在立體葉片狀氧化銅的生長過程中，不完全定向依附機制起著重要的作用，氧化銅生長過程經歷了從1D氫氧化銅→2D氧化銅+氫氧化銅→3D氧化銅的組裝過程。圖8為立體葉片狀CuO的生長過程示意圖。

圖8 立體葉片狀CuO生長過程示意圖

3 結論

在無表面活性劑條件下，以氯化銅和氫氧化鈉為原料，在水熱反應溫度為150℃下處理4 h可得到顆粒均一、形態完整的立體葉片狀氧化銅粉體。該結構的形成經歷了由短棒狀氫氧化銅到長纖維狀氫氧化銅和氧化銅混相結構再到葉片狀氧化銅這一演變過程。其形成受不完全定向依附生長機理控制。