復(fù)合外加劑改性鹽石膏的研究

李志新，徐開(kāi)東，周 浩，王繼娜，張建武，郭高巍

（1.河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南省城市固廢綜合處置與生態(tài)利用協(xié)同創(chuàng)新中心，河南平頂山467036；2.浙江紅獅控股集團(tuán)有限公司）

鹽石膏是制鹽工業(yè)產(chǎn)生的廢渣，分為井鹽鹽石膏、海鹽鹽石膏和湖鹽鹽石膏。其中，以井鹽鹽石膏最多，約占總量的50%左右，主要分布在河南、四川、重慶、湖北、湖南、江西、江蘇、安徽等地。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)100萬(wàn)t真空鹽就會(huì)產(chǎn)生鹽石膏廢渣2萬(wàn)t左右［1］。長(zhǎng)期以來(lái)，鹽石膏主要以堆積和填埋為主，不僅污染環(huán)境，而且也給制鹽企業(yè)帶來(lái)很大的處理負(fù)擔(dān)［2］，因此，鹽石膏廢渣的利用就顯得尤為重要。

目前，對(duì)鹽石膏的應(yīng)用研究主要集中于海鹽鹽石膏，其主要應(yīng)用于水泥添加劑或鹽石膏制品［3-5］等。當(dāng)前對(duì)井鹽鹽石膏的研究較少，主要為制備硫酸鈣晶須、活性激發(fā)等。周秀云等［1］、陳柳揚(yáng)等［6］得到了鹽石膏制備硫酸鈣晶須的最優(yōu)化工藝條件。李貴素［2］通過(guò)在鹽石膏中添加硫鋁酸鹽水泥熟料來(lái)改善它的性能，使強(qiáng)度提高到400 kg/cm2以上；陳俠等［7］也對(duì)某一硫酸鹽激發(fā)劑作用下，鹽石膏的水化過(guò)程做了研究，要求激發(fā)劑的摻加量一定要適中。在此基礎(chǔ)上，河南漯河市金達(dá)環(huán)保科技有限公司利用天津科技大學(xué)的技術(shù)，對(duì)制鹽工業(yè)或鹽場(chǎng)海水濃縮產(chǎn)生的副產(chǎn)品鹽石膏廢渣進(jìn)行加工處理和綜合利用，生產(chǎn)出建筑材料［8］。賈曉華等［9］研究了鹽石膏的轉(zhuǎn)晶與分離技術(shù)，轉(zhuǎn)晶后的二水石膏產(chǎn)量達(dá)78.23%。張金良等［10］以鹽石膏為氯鹽和硫酸鹽的復(fù)合激發(fā)劑，制備了鋼渣-礦渣基膠凝材料。

盡管井鹽鹽石膏（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“鹽石膏”）在硫酸鈣晶須制備、轉(zhuǎn)晶及活性激發(fā)方面已有研究并取得一定的研究成果，但整體研究淺顯，單一外加劑性能改善效果差，性能檢測(cè)不全面，且未深入分析其活性激發(fā)機(jī)理。本文旨在研究復(fù)合外加劑對(duì)鹽石膏擴(kuò)展度、凝結(jié)及硬化強(qiáng)度等性能的影響，并通過(guò)X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）深入研究復(fù)合外加劑改善鹽石膏性能的機(jī)理，為鹽石膏的資源化利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

鹽石膏取自中國(guó)平煤神馬集團(tuán)聯(lián)合鹽化有限公司；建筑石膏由應(yīng)城市盛昌石膏制品有限公司生產(chǎn)，白度為84%～86%；脫硫石膏取自平頂山姚孟發(fā)電有限責(zé)任公司；三聚磷酸鈉緩凝劑為分析純。鹽石膏、建筑石膏與脫硫石膏的化學(xué)組成分別見(jiàn)表1～3。

表1 鹽石膏的化學(xué)組成 %

表2 建筑石膏的化學(xué)組成 %

表3 脫硫石膏的化學(xué)組成 %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鹽石膏試件制備和性能測(cè)試參照GB/T 28627—2012《抹灰石膏》進(jìn)行，建筑石膏、脫硫石膏等量取代鹽石膏。采用QUANTA 450掃描電子顯微鏡分析石膏晶體形貌，表面或斷面經(jīng)噴金處理；采用X′Pert Pro粉末X射線衍射儀對(duì)石膏硬化體做物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原生石膏對(duì)鹽石膏性能的影響

研究表明，溶液中晶核的形成可由達(dá)到過(guò)飽和的流體相自發(fā)產(chǎn)生，也可借助于晶種的誘導(dǎo)產(chǎn)生［11］。鹽石膏的主要成分為無(wú)水石膏，它的溶解速率很慢，半水石膏或二水石膏溶解較快，可以提高液相中Ca2+和SO42-的濃度及二水石膏的析晶過(guò)飽和度，生成的二水石膏新相可以在鹽石膏的水化過(guò)程中起到晶種的誘導(dǎo)作用，促進(jìn)鹽石膏的溶解和析晶。因此，理論上講，在鹽石膏中摻加建筑石膏和二水脫硫石膏可以促進(jìn)鹽石膏的水化硬化，改善它的強(qiáng)度。

2.1.1 建筑石膏對(duì)鹽石膏性能的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了建筑石膏對(duì)鹽石膏的水膏比（水與石膏質(zhì)量比，下同）、凝結(jié)時(shí)間及強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，鹽石膏的水膏比較小，僅為0.67∶100；它的凝結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別為1 455 min和6 508 min；抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度較低，僅為0.30 MPa和0.40 MPa。加入建筑石膏后，鹽石膏的水膏比增大，且隨建筑石膏摻量的增加而逐漸增大，僅摻加10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的建筑石膏，它的水膏比就增至5∶100，這與建筑石膏本身需水量較高有關(guān)；鹽石膏的凝結(jié)時(shí)間大幅縮短，僅添加5%的建筑石膏時(shí)，它的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間就降為105 min和614 min，當(dāng)摻加量達(dá)到40%時(shí)，其初凝時(shí)間和終凝時(shí)間僅為4 min和5 min，但此時(shí)試件已無(wú)法成型；當(dāng)建筑石膏摻加量小于20%時(shí)，它對(duì)鹽石膏強(qiáng)度的提高不顯著，摻加量超過(guò)20%時(shí)，建筑石膏能較小幅度地提高了鹽石膏的強(qiáng)度，它的抗壓強(qiáng)度為1.23 MPa，但此時(shí)鹽石膏的凝結(jié)時(shí)間過(guò)短，為施工帶來(lái)不便。由此可以看出，雖然單摻建筑石膏能夠明顯縮短鹽石膏的凝結(jié)時(shí)間，對(duì)強(qiáng)度也有所改善，但難以找出對(duì)凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度均有利的建筑石膏摻加量。

表4 建筑石膏對(duì)鹽石膏性能的影響

2.1.2 脫硫石膏對(duì)鹽石膏性能的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了二水脫硫石膏對(duì)鹽石膏性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以看出，加入脫硫石膏后，鹽石膏的水膏比增大，且隨脫硫石膏摻加量的增加而逐漸增大，但它的水膏比增加幅度不如建筑石膏；脫硫石膏也明顯縮短了鹽石膏的凝結(jié)時(shí)間，但效果弱，當(dāng)脫硫石膏摻加量為40%時(shí)，它的終凝時(shí)間仍超過(guò)900 min；脫硫石膏能小幅度地提高鹽石膏的抗壓強(qiáng)度，卻未改善鹽石膏的抗折強(qiáng)度。

表5 脫硫石膏對(duì)鹽石膏性能的影響

綜上分析可知，建筑石膏改善鹽石膏凝結(jié)的效果較好；低摻加量時(shí)對(duì)鹽石膏強(qiáng)度的改善作用較弱，高摻加量時(shí)可提高鹽石膏的強(qiáng)度，但凝結(jié)過(guò)快，無(wú)法成型，需摻加緩凝劑來(lái)削弱建筑石膏的促凝作用。

2.2 建筑石膏復(fù)合緩凝劑對(duì)鹽石膏性能的影響

在高摻量建筑石膏時(shí)，鹽石膏的強(qiáng)度雖有所改善，但也能較大幅度地縮短鹽石膏的凝結(jié)時(shí)間，使其成型困難。因此，需要在鹽石膏中加入適量緩凝劑，以改善其凝結(jié)硬化性能。

2.2.1 建筑石膏摻量的變化

在鹽石膏中摻加0.12%的三聚磷酸鈉和建筑石膏，試件成型養(yǎng)護(hù)后，烘干至恒重，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，在建筑石膏摻加量為30%時(shí)，鹽石膏的凝結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別達(dá)492 min和536 min，且抗折強(qiáng)度也較低，僅為0.58 MPa，但隨建筑石膏摻加量的增加，其凝結(jié)時(shí)間明顯縮短，強(qiáng)度逐漸升高，當(dāng)建筑石膏摻量為50%時(shí)，其初凝和終凝時(shí)間分別縮短為35min和37min，抗折和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)1.15MPa和3.44MPa，尤其是在建筑石膏摻量超過(guò)70%時(shí)，其強(qiáng)度提高明顯，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)3.28MPa和7.12 MPa，但石膏的凝結(jié)變快。因此，從固廢利用和鹽石膏的性能分析，建筑石膏適宜的摻量約為50%。

表6 建筑石膏摻量變化的影響

為探索建筑石膏摻量變化對(duì)鹽石膏性能影響的機(jī)理，測(cè)試了建筑石膏摻量變化時(shí)，鹽石膏硬化體物相組成和微觀形貌的變化，分別見(jiàn)圖1和圖2。由圖1和圖2可以看出，建筑石膏摻加量為50%時(shí)，鹽石膏中二水相的含量較多，建筑石膏摻加量為30%時(shí)，鹽石膏中二水相的含量較少，從而降低了低摻加量建筑石膏的強(qiáng)度。建筑石膏摻加量較少時(shí)，它主要含有一些長(zhǎng)徑比較小的菱形狀晶體，隨建筑石膏摻量的增加，鹽石膏硬化體晶體的長(zhǎng)徑比不斷增大，逐漸變成長(zhǎng)徑比較大的柱狀晶體，減少了鹽石膏硬化體間的空隙，使它的密實(shí)度增加。因此，宏觀上表現(xiàn)為鹽石膏強(qiáng)度的提高。

圖1 鹽石膏硬化體的物相組成

圖2 鹽石膏硬化體的微觀形貌照片

2.2.2 緩凝劑摻加量的變化

在鹽石膏中摻加50%建筑石膏和三聚磷酸鈉，試件成型養(yǎng)護(hù)后烘干至恒重，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可以看出，三聚磷酸鈉緩凝劑對(duì)鹽石膏水膏比的影響較小，其水膏比基本為20%～22%，緩凝劑顯著延長(zhǎng)了鹽石膏的凝結(jié)時(shí)間，且隨緩凝劑摻加量的增加，其緩凝效果逐漸增強(qiáng)。與此同時(shí)，也會(huì)減小鹽石膏的強(qiáng)度，尤其是在緩凝劑摻加量超過(guò)0.16%后，鹽石膏的抗折強(qiáng)度低于1 MPa。綜合鹽石膏的強(qiáng)度和凝結(jié)性能可知，緩凝劑適宜的摻加量為0.10%～0.12%。

表7 緩凝劑摻量變化的影響

為探索緩凝劑摻量變化對(duì)鹽石膏性能影響的機(jī)理，測(cè)試了緩凝劑摻加量為0.16%、0.30%時(shí)，鹽石膏硬化體物相組成和微觀形貌的變化，分別見(jiàn)圖3和圖4。由圖3和圖4可以看出，隨緩凝劑摻加量的增加，鹽石膏中二水相的含量變少，無(wú)水相的含量增多，表明鹽石膏的水化率較低。緩凝劑摻量較少時(shí)，其主要含有一些棒狀的晶體，隨緩凝劑摻加量的增加，鹽石膏硬化體的長(zhǎng)徑比縮短，棱狀晶體增多，結(jié)構(gòu)變得疏松。因此，宏觀上表現(xiàn)為高緩凝劑摻加量鹽石膏強(qiáng)度的降低。

圖3 鹽石膏硬化體的物相組成

圖4 鹽石膏硬化體的微觀形貌照片

3 結(jié)論

1）單摻脫硫石膏和建筑石膏均能明顯縮短鹽石膏的凝結(jié)時(shí)間，單摻建筑石膏的效果較好。但摻加量不宜過(guò)高，摻加量高時(shí)，需添加一定量的緩凝劑，否則試件無(wú)法成型，影響施工。

2）復(fù)摻建筑石膏和緩凝劑時(shí)，二者比例要控制得當(dāng)。緩凝劑摻加量過(guò)高，會(huì)降低鹽石膏的強(qiáng)度，凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)；建筑石膏摻加量過(guò)高，則不能夠充分利用固廢鹽石膏，適宜的建筑石膏和緩凝劑摻加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為50%和0.10%～0.12%。

3）建筑石膏摻加量的增加會(huì)增加鹽石膏硬化體中二水相的含量，棒狀晶體增多，提高了它的強(qiáng)度；緩凝劑摻量的增加，會(huì)降低鹽石膏硬化體中二水相的含量，棱形晶體增多，從而使它的強(qiáng)度降低。