礫巖油藏三元復合驅中碳酸鈉與無機礦物消耗影響因素研究

侯軍偉，惠澤友，陳紫荊，宋 琪，黃秉軒，陳夢夢

［中國石油大學（北京）克拉瑪依校區，新疆克拉瑪依834000］

隨著中國經濟的發展，各行各業對石油的需求也越來越多。目前，中國年需求原油近6億t，其中進口4億t，對外依存度達到70%。為了降低對外依存度，國內的原油產量亟待提高。然而中國大部分陸上油田目前已處于高含水和高采出階段，急需新的采油技術［1-2］。堿-表面活性劑-聚合物（ASP）三元復合驅技術可提高原油采收率達20%以上，因此受到了人們的廣泛關注［3-4］。三元復合驅中，堿具有降低油水界面張力、促進乳化、改變潤濕性、提供礦化度等重要作用，同時還可以有效地降低成本，表面活性劑和聚合物的價格相對較高（12 000元/t），而堿的價格相對較低（1 500元/t）。三元復合驅中常用的堿為NaOH和Na2CO3，NaOH降低界面張力的速度較快，但腐蝕嚴重，近井地帶結垢嚴重；Na2CO3降低界面張力的速度稍慢，在遠井地帶結垢嚴重；新疆油田主要使用Na2CO3作為三元復合驅中的堿源。同時，堿濃度過高會對地層和環境造成傷害，堿濃度過低又會導致化學驅效果變差。因此，獲得堿在驅油過程中的消耗情況對化學驅推廣有重要作用。大量學者研究了三元復合驅中的堿耗問題［5-9］，鄧慶軍等［5］發現，針對大慶油田薩中區塊的儲層，ASP三元復合體系中堿耗方式以物理吸附堿耗為主，骨架礦物堿耗方式以化學反應堿耗為主。陳忠等［6］研究了克拉瑪依油田二中區T2k1砂礫巖儲層中的6種儲層礦物的堿耗量，結果顯示單礦物的堿耗由大到小順序為蒙脫石、高嶺石、伊利石、微斜長石、石英、正長石。黏土礦物的加入并不改變骨架礦物的堿耗序列，骨架礦物的加入也不改變黏土礦物的堿耗序列。李道山等［7］研究了大慶砂巖油藏三元復合驅過程中的化學劑損耗，發現2種堿和聚丙烯酰胺（HPAM）在油砂上的吸附等溫線均為Langmuir型，NaOH的堿耗約為Na2CO3的2倍。然而，以上大多數研究都是以砂巖油藏為研究對象，針對新疆非均質性強的礫巖油藏三元復合驅體系中碳酸鈉消耗研究，中國的報道仍然較少。本文以新疆油田礫巖油藏三元復合驅為例，研究了在新疆油田礫巖油藏三元復合驅過程中碳酸鈉的消耗問題，具有重要的意義與應用價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

表面活性劑KPS304，工業品，新疆克拉瑪依金塔公司；聚合物為HPAM，相對分子質量為2.5×107，北京恒聚化工集團有限責任公司；Na2CO3，分析純，天津風船化學試劑廠；新疆油田三元復合驅實驗區脫水脫氣原油，黏度（34℃）為5 mPa·s；用NaCl和去離子水配制模擬水；新疆油田三元復合驅現場注入水與產出（地層）水，其注入水礦化度為340 mg/L，Ca2+和Mg2+質量濃度分別為28 mg/L和19 mg/L；蒙脫石，浙江三鼎科技有限公司；高嶺石、長石、方解石、白云石，河北省石家莊市行唐縣鑫磊礦物粉末加工廠；伊利石，河北省石家莊市靈壽縣順源礦業粉體廠；綠泥石，遼寧省鞍山市海誠信諾西爾礦業有限公司；石英；巖心砂，取心井目的層巖心、野外露頭巖石經石油醚抽提、烘干、粉碎、過篩，粒度＜77μm。

礫巖油藏采用Quanta 200 FEG場發射掃描電子顯微鏡觀測；堿的濃度按照GB/T 7378—2012《表面活性劑堿度的測定滴定法》進行測定。

1.2 實驗方法與條件

1.2.1 不同礦物條件下的吸附

在錐形瓶中分別配制100 mL三元復合驅油劑（3 000 mg/L KPS304+1 800 mg/L HPAM+12 000 mg/L Na2CO3），將吸附劑（蒙脫石、高嶺石、長石、方解石、白云石、伊利石、綠泥石、石英）和三元復合驅油劑溶液按固液質量比1∶10分別加入瓶中，振蕩搖勻后蓋好瓶塞，用封口條密封好；將錐形瓶置于恒溫水浴槽中，轉速為60 r/min，放置24 h；取出錐形瓶，將吸附后的溶液搖勻后倒入離心管中，在4 000 r/min的轉速下離心分離30 min；取出離心管中上層清液，使用滴定法測量堿的濃度。所有實驗均在新疆油田三元復合驅實驗區平均油層溫度（34.3℃）下完成。吸附質量：

式中，V為溶液體積，L；ρ1為Na2CO3初始質量濃度，12 000 mg/L；ρ2為吸附達到平衡時的Na2CO3平衡質量濃度，mg/L。

1.2.2 靜態吸附

本次用于實驗的松散巖心砂和膠結巖心取自于新疆三元復合驅野外露頭，磨碎后過篩，將不同粒徑的巖心顆粒分開盛放，再按照原始配比混合，最終形成實驗用松散巖心砂。膠結巖心為物模驅油用、目標地層滲透率相近的人造膠結巖心。分別稱取10 g松散巖心砂與10 g膠結巖心，按照固液質量比1∶10將油砂或膠結巖心分別加入質量濃度為4 000、6 000、8 000、10 000、12 000 mg/L的Na2CO3、表 面 活 性 劑KPS304質量濃度為3 000 mg/L、聚合物HPAM質量濃度為1 800 mg/L三元復合驅溶液中，放入恒溫振蕩器中振蕩24 h；停止振蕩后，在高速離心機上固液分離，測量巖心砂粒吸附堿的濃度；計算并繪制不同條件下的堿靜態吸附曲線。所有實驗均在新疆油田三元復合驅實驗區平均油層溫度（34.3℃）下完成。

1.2.3 動態吸附

配制200 mL三元復合驅驅油配方：3 000 mg/L KPS304+1 800 mg/L HPAM+12 000 mg/L Na2CO3；將不同滲透率目標區塊膠結巖心（見表1）裝入夾持器，驅油劑裝入容器中，在三元復合驅實驗區溫度下恒溫1 h左右；用注入水驅替，直到注入壓力穩定；注入ASP復合體系，在流出端不斷取樣檢測各組分的濃度變化，直到各組分的濃度等于或接近于注入初始濃度為止；用注入水驅替，直到流出液中ASP體系各組分的濃度等于或接近于0時為止；根據測得的流出液樣品中各組分的濃度和樣品的體積，利用物質平衡原理，計算ASP復合體系中堿的滯留量。所有實驗均在新疆油田三元復合驅實驗區平均油層溫度（34.3℃）下完成。

表1 不同膠結巖心的性能

1.2.4 原油與堿的反應檢測

原油的酸值參見Q/SY TZ 0021—2000《原油酸值測定法》。

1.2.5 注入水與地層水與堿的反應

注入水與地層水中的離子滴定參見SY/T 5523—2016《油田水分析方法》。

2 結果與討論

2.1 碳酸鈉在不同礦物上的靜態吸附

圖1為ASP復合驅中堿在高嶺石、蒙脫石、伊利石、綠泥石、石英、長石、方解石、白云石上的靜態損耗量隨時間的變化曲線。

圖1 ASP中堿在單礦物上的靜態損耗平衡

吸附量從大到小排列順序：蒙脫石、鉀長石、綠泥石、高嶺石、伊利石、石英、白云石、方解石。堿在各個單礦物上的損耗達到平衡在5～10 h。主要是因為黏土礦物的SiO2、Al2O3和Na2CO3會發生反應，溶液中可溶性硅酸鹽和氯酸鹽濃度增加；Na2CO3和羥基發生水解反應，增加黏土粒子表面的負電性；Na2CO3和黏土礦物交換出來的離子（Ca2+、Mg2+等）或和巖礦中高價離子（Fe3+、Fe2+等）反應生成沉淀；黏土礦物晶層斷裂形成的端面正電中心吸附OH-。高嶺石和堿溶液反應過后，生成物可能生成鈉長石、方沸石或其混合物，當高嶺石在堿溶液中溶蝕后有Si（OH）4溶解硅產生，溶解硅可以繼續與高嶺石在堿性條件下生成多種礦物，會導致溶液中硅元素濃度減小，而鋁元素含量相對富集較多，造成非一致性溶蝕的現象［8］。

2.2 碳酸鈉在實際巖心的靜態吸附

圖2為三元復合驅驅油配方在不同類型巖心上的靜態吸附量對比。由圖2可以看出，松散巖心上的損耗量大于膠結巖心，當堿初始質量分數為1.2%時，兩類巖心上的損耗均達到平衡。膠結巖心上的靜態損耗量為5.38 mg/g，在松散巖心上的靜態損耗量為7.14 mg/g。該區石英質量分數較高，達到72.52%；其次是長石，質量分數為21.47%；高嶺石質量分數為4.71%；伊利石和綠泥石質量分數分別為0.83%和0.47%。雖然沒有蒙脫石，但長石含量較高，因此對Na2CO3的消耗較大。

圖2 ASP中堿在巖心上的靜態吸附

圖3為該區儲層的SEM照片。由圖3可以看出，該區儲層中雜基豐富，其主要成分為酸性火山巖，大量的雜基對堿有較強的吸附作用［12］。

圖3 雜基掃描電鏡照片

2.3 碳酸鈉的動態吸附

圖4為不同滲透率下的堿動態損耗量。由圖4可以看到，隨著滲透率的增大，吸附量逐漸降低。主要是因為滲透率高的巖心黏土礦物含量低，導致堿的吸附量降低［12］。

圖4 不同滲透率下堿動態損耗量

2.4 碳酸鈉與原油以及水中離子的反應

2.4.1 碳酸銨與原油化學反應

原油中含有脂肪酸、環烷酸和芳香酸等各類羧酸（見表2）。原油中的部分酸性物質可以和碳酸鈉反應，生成具有一定親水親油平衡能力的表面活性劑。中和1 g原油所用KOH的量為原油的酸值。原油的酸值越大，說明原油中與堿起反應的物質越多。

表2 QDY區原油性質分析

新疆QDY區原油蠟質量分數為5.0%左右，平均碳原子數為17，原油酸值平均為0.120 mg/g，每1 g原油耗OH-的量為2.14×10-6mol，換算為Na2CO3為227 mg/L。

2.4.2 碳酸鈉與地層水、注入水化學反應

表3為QDY區注入水水質。

表3 QDY區注入水水質 mg/L

在三元復合驅現場施工中，使用的是清水配液，其離子分布如表4所示。由表4可見，Ca2+質量濃度和濃度分別為43.4 mg/L和1.085×10-3mol/L，Mg2+質量濃度和濃度分別為7.6 mg/L和3.17×10-4mol/L，所以注入水中二價離子的濃度為1.402×10-3mol/L。三元試驗區油井產出水礦化度平均為12 000 mg/L左右，Ca2+質量濃度為25.31 mg/L，Mg2+質量濃度為15.35 mg/L，所以油井產出水中二價離子的濃度為3.471×10-3mol/L。

與堿發生作用的二價陽離子的量為注入水+地層水中量，堿消耗總的二價陽離子的量為1.775×10-3mol/L，Na2CO3的消耗質量濃度為188.15 mg/L。

表4 QDY區油井產出水水質

新疆油田三元復合驅過程中，碳酸鈉的消耗由以下情況引起：1）巖心吸附，靜態吸附量為5 380 mg/kg；2）原油反應，消耗量為227 mg/kg；3）注入水中二價離子反應，消耗量為148 mg/kg；4）地層水中二價離子反應，消耗量為188 mg/kg；巖心吸附對堿耗的影響最大。

3 結論

1）不同礦物對碳酸鈉的吸附量不同，由大到小順序為蒙脫石、鉀長石、綠泥石、高嶺石、伊利石、石英、白云石、方解石。2）礫巖油藏三元復合驅中碳酸鈉的消耗主要由巖石吸附產生，巖石消耗的堿量占總消耗堿量的90.5%。3）碳酸鈉在松散巖心上的吸附量大于膠結巖心，滲透率高的巖心堿的吸附量低，巖心上的動態吸附量低于靜態吸附量。4）碳酸鈉與該油藏原油發生反應造成的損失很?。坏貙铀⒆⑷胨畬A的消耗也很小。