氫氧根對(duì)半水硫酸鈣晶體形貌的影響機(jī)理

王宇斌，張 魯，毛欣鈺，王望泊，黨煒犇

（西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院，陜西西安710055）

半水硫酸鈣晶體因具有耐高溫、高強(qiáng)度、抗化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于摩擦材料、造紙、建筑模板等領(lǐng)域［1-4］，而不同形貌半水硫酸鈣晶體的應(yīng)用領(lǐng)域各有不同。例如纖維狀的半水硫酸鈣晶須多作為增強(qiáng)材料應(yīng)用于塑料、造紙等領(lǐng)域［3-5］，而短柱狀的半水硫酸鈣晶體則多應(yīng)用于力學(xué)性能要求較高的精密鑄造、永久性建筑模板等領(lǐng)域［1］。為滿(mǎn)足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Π胨蛩徕}晶體形貌的需求，調(diào)控半水硫酸鈣晶體形貌的研究逐漸引起學(xué)者們的重視。王鑫等［6］以磷石膏為原料采用鹽酸和氫氧化鈉為pH調(diào)整劑探討了pH為4.7～9.3時(shí)水熱產(chǎn)物的結(jié)晶規(guī)律，研究認(rèn)為較大的pH有利于短柱狀半水硫酸鈣晶體的生成。史培陽(yáng)等［7］和鄧志銀等［8］以脫硫石膏為原料通過(guò)對(duì)溶液化學(xué)電位及半水硫酸鈣晶體長(zhǎng)徑比的測(cè)定等手段研究了OH-濃度對(duì)水熱產(chǎn)物微觀形貌的影響，研究認(rèn)為雜質(zhì)離子對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響較大，而OH-主要通過(guò)影響雜質(zhì)離子的活性以改變水熱產(chǎn)物的晶體形貌。B.H.Guan等［9］也以脫硫石膏為原料討論了溶液pH對(duì)半水硫酸鈣晶體形貌的影響，結(jié)果表明增加料漿的初始pH會(huì)降低脫硫石膏的脫水速率，從而導(dǎo)致較大粒徑半水硫酸鈣晶體的形成。但上述研究均以含有較多雜質(zhì)離子的工業(yè)副產(chǎn)品石膏為原料，鑒于雜質(zhì)離子對(duì)半水硫酸鈣晶體結(jié)晶有較大影響［2-3，10］，上述研究成果是否能夠正確反映OH-對(duì)半水硫酸鈣晶體結(jié)晶過(guò)程的影響規(guī)律仍有待進(jìn)一步補(bǔ)充研究?；诖耍苑治黾兊亩蛩徕}為原料，在氫氧化鈉體系中研究了OH-濃度對(duì)水熱產(chǎn)物晶體形貌的影響機(jī)理，以期闡明半水硫酸鈣在堿性條件下的結(jié)晶規(guī)律，并為制備不同形貌的半水硫酸鈣晶體提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：二水硫酸鈣（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、NaOH（分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠）、蒸餾水（采用二次蒸餾）。

儀器：GSHA-1型高壓反應(yīng)釜、DW-2型恒速攪拌器、HH-2型恒溫水浴鍋、2XZ型旋片式真空泵、DHG-9245A型烘箱、DDS-307型電導(dǎo)率儀、Quanta 200型掃描電鏡、K-Alpha型X射線光電子能譜儀、D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 半水硫酸鈣制備

研究通過(guò)水熱法合成半水硫酸鈣，制備流程見(jiàn)圖1。

圖1 水熱法制備半水硫酸鈣晶須工藝流程示意圖

制備時(shí)稱(chēng)量40 g二水硫酸鈣與760 mL蒸餾水配制料漿，并分別添加適量的氫氧化鈉，再將料漿移至反應(yīng)釜中升溫至120℃，在保溫30 min后對(duì)料漿進(jìn)行抽濾，最后將水熱產(chǎn)物移至100℃的烘箱中烘干30 min。

1.2.2 Ca2+濃度測(cè)定

在95℃條件下將1.2.1節(jié)中加入氫氧化鈉的料漿攪拌30 min后靜置30 min，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。使用校準(zhǔn)的乙二胺四乙酸（EDTA）溶液滴定料漿上清液的Ca2+，并在滴定5次后取平均值為最終的Ca2+濃度。

1.3 檢測(cè)方法

SEM觀測(cè)：將無(wú)水乙醇分散后的水熱產(chǎn)物涂覆在玻璃基體的表面，噴金處理后采用掃描電鏡（加速電壓為20 kV，倍率為2 000）觀察水熱產(chǎn)物的晶體形貌。

XRD檢測(cè)：取適量水熱產(chǎn)物研磨，并利用X射線衍射儀［Cu靶輻射，掃描步長(zhǎng)為0.04°，掃描速率為0.08（°）/s，掃描范圍為5～80°］對(duì)水熱產(chǎn)物進(jìn)行物相檢測(cè)。

XPS表征：采用X射線光電子能譜儀（Al靶）對(duì)水熱產(chǎn)物表面元素的結(jié)合能進(jìn)行檢測(cè)，并利用Avantage軟件分析譜圖（C 1s為284.6 eV）。

電導(dǎo)率檢測(cè)：在95℃下檢測(cè)溶液中二水硫酸鈣的電導(dǎo)率，檢測(cè)前需校準(zhǔn)電導(dǎo)率儀，取5次檢測(cè)數(shù)據(jù)的平均值作為最終的電導(dǎo)率值。

2 結(jié)果與討論

2.1 OH-濃度對(duì)水熱產(chǎn)物微觀形貌的影響

圖2為OH-濃度對(duì)水熱產(chǎn)物晶體形貌的影響。由圖2可知，不同濃度OH-作用下的水熱產(chǎn)物的晶體形貌有所不同，其中主要有纖維狀、短柱狀和顆粒狀等形貌，且隨著OH-濃度的增大，纖維狀形貌的含量逐漸減少而短柱狀產(chǎn)物逐漸增多。當(dāng)OH-濃度為1.0×10-5mol/L時(shí)，水熱產(chǎn)物中纖維狀與板狀等形貌共存，且顆粒狀形貌較多；當(dāng)OH-濃度增至1.0×10-4mol/L時(shí)，水熱產(chǎn)物中板狀、短柱狀等形貌的含量增大，且纖維狀形貌的長(zhǎng)徑比減?。划?dāng)OH-濃度進(jìn)一步增至1.0×10-3mol/L時(shí)，短柱狀形貌的比例增大，此時(shí)仍能觀測(cè)到少量纖維狀產(chǎn)物；而當(dāng)OH-濃度增至1.0×10-2mol/L時(shí)，水熱產(chǎn)物的形貌基本為短柱狀。由此可見(jiàn)，OH-濃度對(duì)水熱產(chǎn)物微觀形貌的影響較大，且隨著OH-濃度的增大水熱產(chǎn)物的晶體形貌向短柱狀轉(zhuǎn)變。

圖2 不同OH-濃度作用下水熱產(chǎn)物的SEM照片

2.2 OH-濃度對(duì)水熱產(chǎn)物物相組成的影響

圖3為不同OH-濃度條件下水熱產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖3可見(jiàn)，14.68、25.64、29.73、31.88°處均為半水硫酸鈣的特征衍射峰，而18.11°處則是氫氧化鈣的衍射峰?？梢?jiàn)當(dāng)OH-濃度小于1.0×10-3mol/L時(shí)水熱產(chǎn)物中只發(fā)現(xiàn)了半水硫酸鈣的物相，而當(dāng)OH-濃度為1.0×10-2mol/L時(shí)新出現(xiàn)了氫氧化鈣的衍射峰。這說(shuō)明當(dāng)OH-濃度小于1.0×10-3mol/L時(shí)水熱產(chǎn)物中只有半水硫酸鈣晶體，而當(dāng)OH-濃度為1.0×10-2mol/L時(shí)則為半水硫酸鈣與氫氧化鈣的混合物。此外，半水硫酸鈣的特征衍射峰強(qiáng)度隨OH-濃度的增大而降低，說(shuō)明增大OH-濃度不利于半水硫酸鈣晶體的生長(zhǎng)。

圖3 不同OH-濃度條件下水熱產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3 OH-濃度對(duì)二水硫酸鈣的溶解行為的影響

圖4為OH-濃度對(duì)溶液中Ca2+組分分布的影響規(guī)律。圖5和圖6為二水硫酸鈣溶液的Ca2+濃度隨OH-濃度的變化規(guī)律及OH-濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響。

圖4 Ca2+組分分布隨OH-濃度的變化規(guī)律

由圖4可知，溶液中的Ca2+主要有Ca2+、Ca（OH）+和Ca（OH）2這3種存在形式。當(dāng)OH-濃度小于1.0×10-5mol/L時(shí)，其基本以Ca2+形式存在；當(dāng)OH-濃度大于1.0×10-5mol/L時(shí)Ca（OH）+的比例隨OH-濃度的增大而升高，而Ca2+的分布系數(shù)則隨之減小。當(dāng)OH-濃度大于1.0×10-3mol/L時(shí)Ca（OH）+的分布系數(shù)較大，且部分Ca2+以Ca（OH）2的形式存在。

圖5 溶液中Ca2+濃度隨OH-濃度的變化規(guī)律

由圖5可以看出，溶液中Ca2+濃度隨OH-濃度的增大而增大，當(dāng)OH-濃度由1.0×10-5mol/L增至1.0×10-2mol/L時(shí)Ca2+濃度從12.80 mmol/L增至14.04 mmol/L，相比增大了9.69%?？梢?jiàn)OH-對(duì)二水硫酸鈣有一定的促溶作用，并且OH-濃度越大其促溶作用越強(qiáng)。

由圖6可以看出，二水硫酸鈣上清液和氫氧化鈉溶液的電導(dǎo)率均隨OH-濃度的增大呈增大趨勢(shì)，而由二水硫酸鈣溶解電離引入的Ca2+和SO42-產(chǎn)生的電導(dǎo)率增量隨OH-濃度的增大呈先增后減趨勢(shì)，這說(shuō)明二水硫酸鈣溶液中離子的增量隨著OH-濃度的增大先增大后減小。結(jié)合圖4分析可知，溶液電導(dǎo)率增大的原因是強(qiáng)電解質(zhì)溶液的濃度較小時(shí)其電導(dǎo)率與離子的濃度成正比［11］，而當(dāng)OH-濃度為1.0×10-2mol/L時(shí)溶液中Ca（OH）+比例的增大和Ca（OH）2等不溶物的出現(xiàn)導(dǎo)致其電導(dǎo)率增量降低。

圖6 OH-濃度對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響

2.4 OH-濃度對(duì)水熱產(chǎn)物的表面電子結(jié)合能的影響

為了解OH-對(duì)水熱產(chǎn)物表面元素結(jié)合能及價(jià)態(tài)的影響，分別對(duì)OH-濃度為1.0×10-4mol/L與1.0×10-2mol/L條件下的水熱產(chǎn)物做了XPS分析，并對(duì)鈣元素的窄譜譜圖做了分峰擬合，結(jié)果見(jiàn)圖7、表1。

圖7 Ca 2p的分峰擬合譜圖

由圖7、表1可見(jiàn)，當(dāng)OH-濃度為1.0×10-4mol/L時(shí)，Ca（OH）+濃度較高且未出現(xiàn)Ca（OH）2，而OH-濃度為1.0×10-2mol/L時(shí)Ca（OH）2含量較大。

表1 Ca的價(jià)鍵形態(tài)及其分布

由圖7可知，當(dāng)溶液的OH-濃度為1.0×10-4mol/L時(shí)水熱產(chǎn)物表面的鈣元素僅存在一種電子結(jié)合能，而當(dāng)OH-濃度為1.0×10-2mol/L時(shí)水熱產(chǎn)物表面新出現(xiàn)了Ca—OH價(jià)鍵，并且Ca 2p1/2和Ca 2p3/2的電子結(jié)合能分別從351.68 eV和347.98 eV漂移至351.38 eV和347.68 eV，相比降低了0.30 eV。結(jié)合表1還可知，當(dāng)溶液中的OH-濃度為1.0×10-2mol/L時(shí)，水熱產(chǎn)物表面Ca—OH價(jià)鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.56%。由此可見(jiàn)，當(dāng)OH-濃度增大時(shí)，OH-會(huì)在水熱產(chǎn)物表面發(fā)生吸附并與其表面的Ca2+反應(yīng)生成Ca（OH）+和Ca（OH）2，從而降低其表面的電子結(jié)合能。

結(jié)合二水硫酸鈣的溶解行為分析和水熱產(chǎn)物的XRD分析可知，堿性條件下溶液中的OH-會(huì)與Ca2+反應(yīng)生成Ca（OH）+和Ca（OH）2，減少溶液中的Ca2+數(shù)量，從而促進(jìn)二水硫酸鈣的溶解，而溶液中Ca2+數(shù)量的減少不利于半水硫酸鈣晶體的成核生長(zhǎng)。由于溶液中n（SO42-）/n（Ca2+）增大時(shí)有利于SO42-在（200）和（110）晶面的吸附［4］，而OH-對(duì)二水硫酸鈣的促溶作用會(huì)增大溶液中的SO42-濃度，同時(shí)Ca2+濃度隨OH-濃度的增大而減小，這會(huì)提高溶液的n（SO42-）/n（Ca2+），從而促進(jìn)半水硫酸鈣晶體沿（200）晶面和（110）晶面的生長(zhǎng)。此外，由于堿性條件下OH-在（110）晶面的吸附達(dá)到飽和［12］，因此當(dāng)OH-濃度增大時(shí)其更易吸附于半水硫酸鈣晶體的（002）晶面，并與該晶面上的Ca2+反應(yīng)生成Ca（OH）+。且當(dāng)OH-濃度增至1.0×10-2mol/L時(shí)，OH-會(huì)進(jìn)一步與吸附于（002）晶面的Ca（OH）+反應(yīng)生成Ca（OH）2，從而降低該晶面鈣元素的電子結(jié)合能，進(jìn)而阻礙半水硫酸鈣晶體沿該晶面的生長(zhǎng)。在以上3種作用下，OH-濃度的增大有利于短柱狀半水硫酸鈣晶體的生成。

3 結(jié)論

1）在氫氧化鈉-蒸餾水體系中改變OH-的濃度可調(diào)控半水硫酸鈣晶體的形貌。OH-濃度較小時(shí)有利于纖維狀產(chǎn)物的生成，而當(dāng)OH-濃度為1.0×10-2mol/L時(shí)可生成短柱狀的半水硫酸鈣晶體。2）在堿性條件下，OH-會(huì)與（002）晶面的Ca2+反應(yīng)生成Ca（OH）+和Ca（OH）2，從而抑制晶體沿（002）晶面生長(zhǎng)。此外，OH-不僅會(huì)消耗溶液中的Ca2+，減少溶液中的Ca2+數(shù)量，不利于半水硫酸鈣晶體的成核生長(zhǎng)，其對(duì)二水硫酸鈣的促溶作用還會(huì)增加溶液中SO42-的濃度，從而促進(jìn)晶體沿（200）和（110）晶面的生長(zhǎng)。在三者的聯(lián)合作用下，水熱產(chǎn)物中短柱狀半水硫酸鈣晶體的比例隨著OH-濃度的增大而逐漸增大。3）研究可進(jìn)一步完善半水硫酸鈣晶體的生長(zhǎng)理論體系，并為制備不同形貌的半水硫酸鈣晶體提供一定的理論依據(jù)。