磷酸二銨包膜緩釋肥料的性能研究

毛美琴，龍秉文，鄧伏禮，戴亞芬，張 逸，余 瑩，居 麗，梁 蕾，丁一剛

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073）

包膜緩釋肥料是一種能夠有效控制養(yǎng)分釋放速率、延長肥效期、滿足作物整個生長期對養(yǎng)分的需要的環(huán)保型肥料［1］。由于該肥料優(yōu)異的性能和極高的應(yīng)用價值使得其在國內(nèi)外一直處于研究熱門狀態(tài)。世 界 上 最 早 的 包 硫 緩 釋 肥 料 由 美 國［2-3］于1961年制得，目前該款包膜肥料在農(nóng)業(yè)市場上得到了廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)研究的不斷進(jìn)步，歐美地區(qū)推出了微溶性含氮物緩釋肥料以及以金屬脂肪酸鹽與石蠟包裹硝酸鉀制得的改性緩釋肥料，針對植物不同的生長周期而使用不同的緩釋肥料。中國緩釋肥料的起步相對于國外比較晚，1985年許秀成等［4］采用碳銨、鈣鎂磷肥以及工業(yè)稀酸為主要原料制備出了包膜緩釋肥料，該肥料申請了中國緩釋肥料領(lǐng)域第一篇發(fā)明專利；后續(xù)的緩釋肥料大多用環(huán)氧樹脂、低品位磷礦、風(fēng)化煤、膨潤土和石蠟等為主要原料制備包膜材料，應(yīng)用于制備包膜尿素緩釋肥料；近年來，中國的研究重點一直是采用高吸水性樹脂作為包膜材料主要原料制備的一系列具有保水性和吸水性的緩釋肥料。眾所周知，化肥的使用對于提高糧食產(chǎn)量起著至關(guān)重要的作用［5］，但是跟國外發(fā)達(dá)國家相比，中國化肥的利用率較低。根據(jù)中國農(nóng)業(yè)部2015年12月發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，中國糧食作物的化肥利用率僅為35.2%［6］，而歐美等發(fā)達(dá)國家的糧食作物氮肥利用率大體為50%～65%，比中國高15%～30%。由此可見，肥料是限制農(nóng)業(yè)發(fā)展的一個重要因素，因此提高肥料的養(yǎng)分利用率勢在必行［7］。

本文以可降解的玉米淀粉、聚乙烯醇、二氧化硅、丙三醇和膨潤土為主要原料制備包膜肥料所需的包膜乳液，之后用高壓噴槍將包膜乳液多次霧化噴涂于磷酸二銨顆粒表面，最終制得磷酸二銨包膜肥料。作為原料之一的淀粉來源廣泛，并以小顆粒的形式存在于大部分的植物中，成本低且環(huán)保，能在自然環(huán)境中降解；聚乙烯醇也可完全降解為CO2和H2O，且由于與玉米淀粉結(jié)構(gòu)相似，使得這兩種物質(zhì)能進(jìn)行充分的交聯(lián)反應(yīng)，可提高包膜材料的保水性能；膨潤土［8］由于具有良好的黏結(jié)性、穩(wěn)定性、離子交換性等特點，可用于改良土壤的板結(jié)，提高包膜材料的保水性能及緩釋肥料的養(yǎng)分利用率；二氧化硅是工業(yè)上濕法磷酸脫氟制備氟化鉀時的副產(chǎn)物［9］，其堆積密度小、吸附能力強、比表面積大、無毒無味，具有良好的穩(wěn)定性、增稠性、吸附性等特性［10］。使用以上原料，不斷調(diào)整原料配比制備出的性能最佳的磷酸二銨包膜肥料不僅成本低、不污染環(huán)境，而且能使植物得到充分的養(yǎng)分吸收。在此研究的基礎(chǔ)上，測試了不同濃度的金屬離子（如Na+、K+、Mg2+、Fe3+等）對磷酸二銨包膜肥料緩釋性能的影響以及包膜肥料對土壤保水性和持水性的影響，以及金屬離子種類對土壤持水性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：磷酸二銨顆粒肥料，湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司提供；玉米淀粉，阿拉丁試劑（上海）有限公司提供；聚乙烯醇（PVA-1788），上海山浦化工有限公司提供；丙三醇（分析純），國藥化工有限公司提供；膨潤土，海明斯科技股份有限公司提供；二氧化硅，實驗室濕法磷酸脫氟制備氟化鉀的副產(chǎn)物；去離子水，實驗室自制。

儀器：DJ1C-120型恒速攪拌器；D-8380型空氣壓縮機；BYG-A型包衣機；W-71型上壺噴槍；JY-2002型電子天平；HSJ-A4型數(shù)顯恒溫水浴鍋；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；自制尼龍網(wǎng)袋，孔徑為150μm。

1.2 實驗流程

圖1為制備磷酸二銨包膜肥料主要工藝流程示意圖。

圖1 磷酸二銨包膜肥料的工藝流程圖

將玉米淀粉4 g、膨潤土0.05 g、聚乙烯醇1 g、二氧化硅1 g、丙三醇0.6 g和蒸餾水55 mL加入三口燒瓶中并在95℃的水浴鍋中進(jìn)行加熱反應(yīng)并快速攪拌，最后制得包膜乳液（即包覆劑）。設(shè)置包衣機的溫度為50℃、轉(zhuǎn)速為62 r/min、傾角為40°左右，稱取一定量的磷酸二銨肥料顆粒預(yù)熱10 min左右，在預(yù)熱過程中不斷滾動肥料顆粒使其均勻受熱，用高壓噴槍將包膜乳液多次霧化噴涂于磷酸二銨顆粒表面，直至包膜乳液均勻地包裹并在顆粒表面形成一張致密的膜狀物，制備獲得包覆劑固體成分為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷酸二銨緩釋復(fù)合肥。

1.3 實驗分析方法

1.3.1 緩釋性能測定按照GB/T 23348—2009《緩釋肥料》中的方法對磷酸二銨緩釋復(fù)合肥的緩釋性能進(jìn)行測定。

1.3.2 土壤保水性測試

稱取2 g包膜緩釋肥與200 g干燥土壤（＜850μm）混合，將其置于250 mL燒杯中，緩慢加入200 g蒸餾水，稱重記為m1。置于室溫下30 d，前3 d每隔1 d稱重一次，接下來每隔5 d稱取一次，質(zhì)量記為mi。按下列公式計算土壤中水分保水率（W，%）。另設(shè)置一組空白實驗作為對照。

1.3.3 土壤最大持水率測試

稱取2 g包膜肥料與200 g干燥土壤混合，裝入直徑為3.2 m、高為25 cm、底部用尼龍網(wǎng)袋封口的玻璃管中，稱重記為m2。將玻璃管置于鐵架臺上懸空固定，從上部緩慢淋入自來水，直至底部有水滲出為止，靜置待不再有水滲出時稱重，記為m3。按下列公式計算土壤最大持水率（Wm，%）。

另設(shè)置一組不加包膜肥料的空白組作為對照組。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Mg2+濃度緩釋性能的影響

用1.2節(jié)中的方法制備磷酸二銨包膜肥料，并考察Mg2+濃度與緩釋性能的關(guān)系，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，在靜水溶出環(huán)境中，隨著Mg2+濃度的提高，包膜肥料顆粒的緩釋效果呈上升趨勢，緩釋周期逐漸延長。未添加Mg2+的肥料在第28 d累積養(yǎng)分釋放量超過了60%，添加Mg2+的肥料在第28 d累積養(yǎng)分釋放量均沒有超過50%，表明Mg2+的存在能夠改善肥料的緩釋性能。這主要是由于緩釋肥料在25℃恒溫培養(yǎng)時，有少量水通過包膜材料溶解了少部分的磷銨肥料，Mg2+會和肥料溶解釋放出的NH4+和PO43-反應(yīng)，形成少量的鳥糞石［11］，該物質(zhì)具有較好的緩釋作用。隨著培養(yǎng)時間的延長，包膜材料逐漸被水溶解，孔徑增大，更多的水分子進(jìn)入包膜材料中，緩釋肥料產(chǎn)生更多的NH4+和PO43-，形成更多的鳥糞石緩釋體，但當(dāng)鳥糞石產(chǎn)生過多時會導(dǎo)致釋放氮的速率減緩，無法滿足植物正常生長所需的養(yǎng)分。因此應(yīng)該在保證植物生長所需養(yǎng)分的前提下，添加適當(dāng)濃度的Mg2+，使其產(chǎn)生鳥糞石緩釋體的同時又不至于過量。經(jīng)過圖2曲線分析可知，Mg2+在緩釋肥料中占比為1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，包膜肥料的緩釋效果最佳。

圖2 水溶液中Mg2+濃度對包膜肥料緩釋性能影響

2.2 Na+濃度對緩釋性的影響

用1.2節(jié)中的方法制備磷酸二銨包膜肥料，并考察Na+濃度與緩釋性能的關(guān)系，實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，包膜肥料在靜水溶出環(huán)境中，肥料的緩釋性隨著Na+濃度的增加呈上升趨勢。這說明Na+對肥料的緩釋周期延長有一定的促進(jìn)作用。這主要是由于陽離子會對養(yǎng)分的釋放有一定的電荷屏蔽效應(yīng)，從而導(dǎo)致靜電排斥力減弱、網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度增大、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膨脹度減小，抑制了肥料養(yǎng)分的釋放。但當(dāng)Na+濃度過大時，緩釋肥料釋放氮的速率無法滿足植物生長所需的養(yǎng)分。由圖3分析可知，當(dāng)Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%時，包膜肥料緩釋性能最佳。

圖3 水溶液中Na+濃度對包膜肥料緩釋性能影響

2.3 K+濃度對緩釋性的影響

用1.2節(jié)中的方法制備磷酸二銨包膜肥料，并考察了K+濃度和緩釋性能的關(guān)系，實驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，在靜水溶出環(huán)境中，肥料的緩釋性能隨K+濃度的增加而增大，包膜肥料在未添加K+的溶液中，第28 d的累積養(yǎng)分釋放超過了60%，而在添加了K+的溶液中，其28 d的累積養(yǎng)分釋放小于40%，這說明加入的K+對包膜肥料的緩釋性能起到一定的作用。這主要是因為鉀離子和鈉離子一樣，會產(chǎn)生一定電荷屏蔽效應(yīng)，從而減緩包膜肥料養(yǎng)分的釋放。

圖4 水溶液中K+濃度對包膜肥料緩釋性的影響

2.4 Fe3+濃度對緩釋性的影響

用1.2節(jié)中的方法制備磷酸二銨包膜肥料，并考察了Fe3+濃度和緩釋性能的關(guān)系，實驗結(jié)果見圖5。由圖5可知，在靜水溶出環(huán)境中，包膜肥料的緩釋性能隨Fe3+濃度的增加而呈上升趨勢，未添加Fe3+的包膜肥料在第28 d的養(yǎng)分累積釋放超過了60%，而添加了Fe3+的包膜肥料在第28 d的養(yǎng)分累積釋放未超過30%，這說明添加Fe3+使得包膜肥料的緩釋性能得到了很大的提高。這是因為多價陽離子產(chǎn)生的電荷屏蔽效應(yīng)更足，導(dǎo)致靜電排斥力減弱更厲害、網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度增大的程度更高、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膨脹度更小，從而更大程度上抑制了肥料養(yǎng)分的釋放。由于Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，包膜肥料的養(yǎng)分釋放很緩慢，由圖5分析可知，為了滿足植物的養(yǎng)分吸收，F(xiàn)e3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制為0.5%～1.5%。

圖5 水溶液中Fe3+濃度對包膜肥料緩釋性的影響

2.5 不同離子種類對緩釋性的影響

用1.2節(jié)中的方法制備磷酸二銨包膜肥料，并考察了不同離子與緩釋性能之間的關(guān)系，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 不同金屬離子對包膜肥料緩釋性能的影響

使用控制變量法，在溫度為25℃、金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下，研究了不同價位的金屬離子對DAP包膜肥料緩釋性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，在靜水溶出環(huán)境中，包膜肥料的緩釋性能在不同離子影響的情況下呈現(xiàn)出不一樣的效果。由圖6分析還可知，多價陽離子溶液對養(yǎng)分釋放的影響程度大于單價陽離子，單價陽離子K+存在下，包膜肥料在第28 d時的累積養(yǎng)分釋放為36.49%；Mg2+存在下，包膜肥料在第28 d時的累積養(yǎng)分釋放為34.47%；Fe3+存在下，包膜肥料在第28 d時的累積養(yǎng)分釋放為28.98%。這是由于多價金屬離子種類不同，其所帶的電荷數(shù)量不同，導(dǎo)致對養(yǎng)分釋放的影響也不同。

2.6 不同金屬離子對土壤持水性的影響

使用控制變量法，在同種土壤、金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%的條件下，研究不同價位的金屬離子對土壤持水性的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，金屬離子的添加會影響土壤的持水性能。不含金屬離子的土壤最大持水率為34.61%，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的K+、Mg2+、Fe3+的土壤的最大持水率分別為32.46%、37.78%、36.06%。添加了K+的土壤最大持水率小于沒有添加金屬離子的土壤最大持水率，這是由于K+屬強電解質(zhì)，形成了一些水溶性好的鹽類，不利于土壤水分的保留；而添加了Mg2+、Fe3+的土壤的持水性能相較于沒有添加金屬離子的土壤有所提高，這是由于Mg2+、Fe3+是弱電解質(zhì)，部分電離會吸收結(jié)合一部分的水分，從而使土壤的持水性得到提高。

圖7 金屬離子對土壤持水率的影響

2.7 包膜肥料對土壤持水性和保水性的影響

圖8為包膜肥料添加量對土壤持水性的影響。由圖8可知，加入包膜肥料可以提高土壤的持水性能。不加包膜肥料的土壤最大持水率為29.94%，加入2、3、4 g包膜肥料的土壤最大持水率分別為34.61%、40.58%、46.13%。

圖9為包膜肥料對土壤保水性的影響。由圖9可知，未添加包膜肥料的土壤的保水性隨著時間的推移，在第25 d時保水率為0.4%，而添加了包膜肥料的土壤保水性隨時間的推移下降緩慢，在第25 d時保水率大于20%；在第15 d時，添加了包膜肥料的土壤的保水率為50%左右，而未添加包膜肥料的保水率小于20%。這可以說明包膜肥料能夠有效地儲存雨水和灌溉用水，同時使土壤中的蒸發(fā)速率減慢，進(jìn)而被作物更有效地吸收，提高水的利用率。

圖8 包膜肥料添加量對土壤持水性的影響

圖9 包膜肥料對土壤保水性的影響

3 結(jié)論

通過設(shè)計包膜乳液的基礎(chǔ)配方并不斷地調(diào)整原料的種類及用量，制備出性能最佳的包膜乳液。通過在磷酸二銨肥料表面噴涂包膜乳液制備緩釋肥料，并通過控制變量法，測試了單因素不同離子、不同離子濃度對磷酸二銨包膜肥料緩釋性能的影響。實驗結(jié)果證明：磷酸二銨包膜肥料的緩釋性能隨金屬離子濃度的增加而增強，多價陽離子對包膜肥料緩釋性能的影響大于單價陽離子；土壤的持水性能會受金屬離子的種類影響；包膜肥料對土壤的持水性能和保水性能的提高起著重要的作用，能夠提高水的利用率。