年處理100萬t中低品位磷礦高效清潔生產(chǎn)工藝

張富強，盧玉蓮，張瀾曦，韓 瑜，張 嬌，張 欽，2

（1.貴州省化工研究院，貴州貴陽550002；2.貴州盛源新材料股份有限公司）

中國磷礦資源儲量居世界第二位，雖然儲量大但富礦少，約90%的磷礦資源為難以直接利用的中低品位磷礦，其中大部分為極難選的膠磷礦，同時帶有含量較高的鐵、鋁、鎂、硅［1］等有害雜質(zhì)。目前中低品位磷礦選礦基本都是采用浮選工藝，得到含P2O5為30%（質(zhì)量分數(shù)）左右、MgO為0.8%～1.5%（質(zhì)量分數(shù)）的商品磷礦，磷回收率為78%～92%［2］，資源未能充分利用且磷精礦質(zhì)量難以滿足一些特定產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的要求。近年來，國內(nèi)外對磷礦的浮選工藝做了大量的研究，一定程度上提升了磷回收率及鎂脫除率，但同時也相應地增加了磷礦選礦成本，浮選過程中仍無法避免磷尾礦的產(chǎn)生，選礦后排出尾礦量大（每年約900萬t）、難以處置、對環(huán)境影響較大、成本較高，大部分選廠現(xiàn)有尾礦庫容量已經(jīng)不能適應當前的生產(chǎn)需求，擴容建設(shè)及征地費用高且國家明令已不再辦理審批手續(xù)，排污環(huán)保稅費達15元/t，成為磷礦釆選及磷化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的嚴峻問題。中國高品位磷礦資源供給率正逐年下降，中低品位磷礦選礦難度加大，致使磷尾礦產(chǎn)生量大幅增加，得不到有效處理的磷尾礦長期堆存引發(fā)一系列環(huán)境污染、生態(tài)破壞和安全問題，因此尋求一種中低品位磷礦新型選礦資源高效清潔綜合利用方法對磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢在必行。

為適應國家愈加嚴格的環(huán)保及資源保護政策，提升企業(yè)行業(yè)競爭力，貴州盛源新材料股份有限公司（以下簡稱“公司”）擬新建年處理100萬t中低品位磷礦生產(chǎn)線，采用鈣（鎂）質(zhì)中低品位磷礦煅燒再采用銨鹽浸出處理使鈣鎂分離、磷資源富集得到高品質(zhì)磷精礦（鎂質(zhì)量分數(shù)可降至0.8%以下），同時回收優(yōu)質(zhì)碳酸鈣與氫氧化鎂全新工藝技術(shù)。全程無廢水外排，無新廢棄物產(chǎn)生，避免了現(xiàn)有選礦技術(shù)資源浪費及磷尾礦堆存帶來的環(huán)保風險，屬高效清潔綠色環(huán)保新工藝［3］。

1 項目概況

針對貴州大量鈣鎂質(zhì)中低品位磷礦釆選資源利用及尾礦堆存面臨諸多問題，公司一直努力尋求一種既能高效利用中低品位磷礦又能達到清潔環(huán)保工藝技術(shù)，最后選定磷礦煅燒銨鹽循環(huán)浸出富集磷精礦并回收碳酸鈣、氫氧化鎂的方法，通過3 kt/a中試裝置運行驗證其工藝技術(shù)及產(chǎn)品均達到預期目標，在此基礎(chǔ)上公司對年處理100萬t中低品位磷礦生產(chǎn)裝置做了工程技術(shù)論證及經(jīng)濟可行性分析。

1.1 項目規(guī)劃

年處理100萬t中低品位磷礦高效清潔生產(chǎn)綜合利用項目分2期建成，其中一期建設(shè)規(guī)模30萬t/a，二期建設(shè)規(guī)模70萬t/a，項目建設(shè)總投資預算約為8億元。

1.2 產(chǎn)品方案

根據(jù)公司提供的磷礦原礦組成和供應情況，以及中試運行的工藝技術(shù)，本項目主產(chǎn)品的方案定為磷精礦、輕質(zhì)碳酸鈣、氫氧化鎂，如表1所示。

表1 產(chǎn)品方案

2 工藝技術(shù)方案

2.1 工藝原理

本項目生產(chǎn)工藝技術(shù)采用貴州省化工研究院專利技術(shù)：以w（P2O5）≤20%的低品位磷礦為原料進行處理。

2.1.1 煅燒

釆用高溫煅燒，將磷礦中有機物及雜質(zhì)白云石（碳酸鈣、碳酸鎂）、方解石（碳酸鈣）分解，其化學反應：

2.1.2 磷礦中碳酸鹽分解反應的熱力學性質(zhì)

標準反應熱效應計算的基本依據(jù)是基爾霍夫方程［4］

式中，ΔrHθm為標準摩爾反應焓，kJ/mol；ΔCθp，m為標準摩爾定壓熱容，kJ/（mol·K）。

對式（1）在T1～T2區(qū)間積分可得：

式中，ΔrHθm（T1）和ΔrHθm（T2）分別為T1和T2溫度下的標準摩爾反應焓，kJ/mol。

其中定壓熱容：

ΔCθp，m=ΔA1+ΔA2×10-3T+ΔA3×105T-2+ΔA4×10-6T2+ΔA5×108T-3

式中，Cθp，m為定壓熱容，kJ/（mol·K）；A1、A2、A3、A4、A5為系數(shù)。

將定壓熱容代入（1），可得不定積分式：

式中，ΔrHθm（T）為溫度T下的標準摩爾反應焓，kJ/mol。

ΔrHθm（T）已知，將T1代入式（2），可求得ΔH0的值。

在298～1 273 K區(qū)間，反應熱焓可表示為：

將ΔrHθm（298）代入式（3），T=298 K時，可求得ΔH0=274 100。則該反應在298～1 273 K區(qū)間中某一溫度點T的反應熱焓ΔrHθm（T）的表達式：

ΔrHθm（T）=30.668T-27.384 5×10-3T2+57.026×105T-1+274 100（3）

根據(jù)式（3）可以計算出碳酸鹽分解反應在不同溫度下的反應熱見表2。由表2可知煅燒最佳溫度為850～900℃。

表2 碳酸鹽分解反應在不同溫度下的反應熱

其中白云石一次分解是指CaMg（CO3）2分解為CaCO3和MgO并釋放出CO2的過程，白云石一次分解在700～800℃時的反應熱熱效應為85.5～70.08 kJ/mol；石灰石在700～940℃區(qū)間的反應熱效應為170.45～165.76 kJ/mol。在熱工設(shè)計時分別選取上述2個反應熱效應對應的反應溫度為750℃和940℃，根據(jù)有關(guān)白云石的熱分解規(guī)律［5］和石灰石分解特性的熱重法研究［6］結(jié)果，選定實際控制溫度為900～940℃為宜。

2.1.3 溶劑浸取

煅燒后物料經(jīng)硝酸銨溶液浸取鈣鎂，其化學反應：

2.1.4 磷精礦分離

浸取鈣鎂料漿經(jīng)壓濾洗滌分離后濾餅即為富集磷精礦，濾液為Ca（NO3）2、Mg（NO3）2、NH4NO3混合溶液。

2.1.5 氫氧化鎂合成

分離磷精礦后的混合溶液加氨水沉出氫氧化鎂，其化學反應式：

分離氫氧化鎂后的混合溶液中含Ca（NO3）2、NH4NO3和少量Mg（NO3）2。

2.1.6 碳化合成碳酸鈣

分離氫氧化鎂后的混合溶液加氨水調(diào)節(jié)pH后通二氧化碳沉出碳酸鈣，其化學反應式：

2.2 工藝方案流程簡圖（圖1）

圖1 工藝流程示意圖

2.3 工藝過程簡述及指標控制

中低品位磷礦煅燒過程是將磷礦磨粉后與煤粉在煅燒窯內(nèi)煅燒，控制溫度為900～950℃，停留時間為1.5～2 h。

磷礦煅燒料浸取是將煅燒后礦粉與硝酸銨溶液在浸取槽內(nèi)攪拌反應，控制反應溫度為90～105℃、料漿液固比為（7～10）∶1、硝酸銨溶液質(zhì)量分數(shù)為20%～45%、停留時間為1.5～2 h。反應產(chǎn)生氨氣回收利用。

浸出料漿采用板框壓濾機過濾洗滌分離，磷精礦濾餅控制水分低于15%（質(zhì)量分數(shù)）。

分離磷精礦后浸出液在脫鎂槽內(nèi)加氨水沉淀氫氧化鎂，采用板框壓濾機過濾洗滌分離氫氧化鎂。控制反應溫度為60～85℃、終點pH＞10.5、停留時間為1.5～2 h。氨水質(zhì)量分數(shù)為20%～25%。

分離氫氧化鎂后的浸出液在碳化反應器內(nèi)通入CO2氣體碳化得到輕質(zhì)碳酸鈣，采用板框壓濾機過濾洗滌分離輕質(zhì)碳酸鈣。控制反應溫度為60～80℃、終點pH＞8.5、停留時間為1～1.5 h。壓濾分離碳酸鈣后硝酸銨液體返回浸出系統(tǒng)循環(huán)使用。

2.4 實驗原料及產(chǎn)品組成

實驗所用原料及產(chǎn)品檢測結(jié)果見表3～6。

表3 中低品位磷礦組成 %

表4 中低品位磷礦浸出磷精礦組成 %

表5 浸出液回收碳酸鈣組成

表6 浸出液回收氫氧化鎂組成

通過原料及產(chǎn)品檢測數(shù)據(jù)可以看出，中低品位磷礦經(jīng)過系列處理不僅能獲得高品質(zhì)磷精礦，同時將磷礦中伴生鈣鎂資源化回收利用制取高附加值氫氧化鎂和輕質(zhì)碳酸鈣，使中低品位磷礦經(jīng)濟價值倍增，這是目前中低品位磷礦高效清潔生產(chǎn)具有重大開發(fā)價值的生產(chǎn)工藝。

3 項目集成技術(shù)創(chuàng)新點

項目將新型選礦技術(shù)與鈣鎂伴生資源綜合利用技術(shù)結(jié)合形成集成技術(shù)創(chuàng)新。

1）采用集成技術(shù)處理中低品位磷礦完全顛覆了傳統(tǒng)選礦富集法，磷回收率大大提高［4］，脫除的鈣鎂可得到有效的回收利用，無尾礦及廢水排出，徹底避免了現(xiàn)有方法磷尾礦對資源的浪費和對環(huán)境的影響，屬高效清潔綠色環(huán)保工藝。

2）大多數(shù)中低品位磷礦經(jīng)處理后得到的磷精礦w（P2O5）=36%～38%、w（MgO）=0.3%～0.8%，磷回收率可達99%以上，這是其他方法難以企及的指標。所得高品質(zhì)磷精礦可用于任何濕法磷酸及熱法黃磷生產(chǎn)工藝；特別適應硝酸法磷酸及硝酸磷肥對原料磷礦的特殊要求，即從源頭上避免磷石膏的產(chǎn)生；同時也可用于現(xiàn)有硫酸法分解磷礦制磷酸，既可節(jié)省硫酸用量，也可削減磷石膏的產(chǎn)生量，并提高其品質(zhì)直接加以利用，為磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造了良好條件。

3）浸出溶劑可在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)利用，大大降低了中低品位磷礦的處理成本，使其經(jīng)濟上更具競爭力。

4）將磷礦中伴生鈣鎂資源有效回收利用，同時為構(gòu)建磷-鈣-鎂一體化產(chǎn)業(yè)鏈融合延伸創(chuàng)造了良好條件。

4 結(jié)論

中低品位磷礦高效清潔綜合利用集成技術(shù)完全顛覆了傳統(tǒng)選礦富集法，磷收率大大提高，脫除的鈣鎂可得到有效的回收利用，生產(chǎn)過程沒有磷尾礦產(chǎn)生及廢水排放，徹底避免了現(xiàn)有浮選法對資源的浪費和對環(huán)境的影響，屬高效清潔綠色環(huán)保工藝，項目的實施對推動中國磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展及從源頭解決“三磷”問題具有重要意義。釆用中低品位磷礦高效清潔綜合利用集成技術(shù)使磷資源得到全部回收，鈣、鎂元素得以高值回收利用，為磷化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、實現(xiàn)磷-鈣-鎂一體化產(chǎn)業(yè)鏈融合發(fā)展起到示范作用，為磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造了良好條件。

中低品位磷礦高效清潔綜合利用屬于《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄》（2019年版）（國家發(fā)展改革委令2019年第29號）“第一類 鼓勵類項目”，完全符合國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策要求，具有很好的社會、經(jīng)濟、環(huán)保效益。