氮化鋁粉末的制備及擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)研究

張巖巖，劉永鶴，李東紅，王 毅

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南鄭州450041）

AlN（氮化鋁）粉體是屬于新一代高導(dǎo)熱電子基板關(guān)鍵材料，符合戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄中新型功能陶瓷材料-高導(dǎo)熱陶瓷。與傳統(tǒng)陶瓷材料相比，AlN材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，理論熱導(dǎo)率為320 W/（m·K），是氧化鋁的7～10倍，與金屬銅和鋁相當(dāng)；力學(xué)性能與Al2O3陶瓷相當(dāng)；絕緣性能好（大于15 kV/cm）；與硅及SiC相匹配的熱膨脹系數(shù)；無毒、耐熱沖擊性好、耐等離子體侵蝕等。從而在電子、國(guó)防、信息、交通、航空航天、軍工、通訊等諸多領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景［1-2］。

氮化鋁的合成方法主要有鋁粉直接氮化法、碳熱還原法、化學(xué)氣相沉積法、高溫自蔓延合成法等［3］。但由于化學(xué)氣相沉積法原料價(jià)格高、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)率低且產(chǎn)物氧含量高，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用意義不大；高溫自蔓延合成法反應(yīng)不易控制、技術(shù)成熟度低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定且對(duì)設(shè)備的要求較高，目前也沒有大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用［4］。已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法為碳熱還原法和鋁粉直接氮化法，如日本德山、日本東洋鋁業(yè)、美國(guó)Surmet等企業(yè)。但鋁粉直接氮化法［5］制備的氮化鋁粉末形貌不規(guī)則、存在團(tuán)聚、粒度分布寬、需要研磨過程。相比較而言，碳熱還原法制備的氮化鋁粉末近球形、純度高、燒結(jié)活性高、粉末粒度細(xì)小、粒徑分布窄且原料來源廣［6-8］。本文在實(shí)驗(yàn)室研制的基礎(chǔ)上，以α-Al2O3、γ-Al2O3，Al（OH）3、工業(yè)氧化鋁等為鋁源，以乙炔黑、碳黑、葡萄糖、樹脂等為碳源做系統(tǒng)研究，考慮了氮化溫度、反應(yīng)時(shí)間、添加劑、原料處理及造粒工藝對(duì)合成氮化鋁粉末性能的影響，對(duì)碳熱還原法制備氮化鋁擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)研究做了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

試劑：工業(yè)氧化鋁、高純氧化鋁、乙炔黑、葡萄糖、酚醛樹脂、無水乙醇、AlF3等，均為分析純。

儀器：VSF448型真空高溫爐、YK-120型搖擺造粒機(jī)、Exd BT4型砂磨機(jī)、GMJ/B型球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、高速分散機(jī)、電子天平。

1.2 測(cè)試設(shè)備

采用Xpert PRO型X-射線衍射儀測(cè)試樣品的組成、分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)等信息；采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察；采用ON836氧氮分析儀測(cè)試樣品中的O、N含量；采用CS230碳硫分析儀測(cè)試樣品中的C含量；采用2000粒度測(cè)試儀測(cè)試樣品粒徑大??；采用4510F原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試樣品中元素Si、Fe、Na等雜質(zhì)元素含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先，制備前驅(qū)物。按照一定的比例分別稱取不同的鋁源、碳源、添加劑（原料鋁源需經(jīng)前處理），以無水乙醇為球磨分散介質(zhì)，分散4 h。將分散后的混合物在鼓風(fēng)干燥箱中80℃烘干，待粉體干燥后粉碎、過篩處理，即獲得前驅(qū)體粉末。

其次，進(jìn)行氮化還原反應(yīng)。將前驅(qū)體粉末造粒并烘干，石墨坩堝中置入造粒烘干后的前驅(qū)物，最后裝入真空高溫爐中。先將爐內(nèi)抽至真空狀態(tài)，再洗爐一次，控制一定的氮?dú)饬髁?，保持爐內(nèi)微正壓。然后設(shè)置溫度曲線，通電升溫，在流動(dòng)氮?dú)鈿夥罩袑⑶膀?qū)物分別加溫至1 400～1 750℃，反應(yīng)產(chǎn)物在600～800℃的流動(dòng)的空氣中進(jìn)行脫碳處理，再對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行物理、化學(xué)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鋁源對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

本實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室研制的基礎(chǔ)上，以α-Al2O3、工業(yè)氧化鋁、γ-Al2O3、Al（OH）3及處理過的Al2O3為鋁源（記為B、C、D、E、F）做擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，圖1為5種鋁源在1 550℃、保溫3 h碳熱還原反應(yīng)合成AlN粉末的X射線衍射譜圖，其中B鋁源在碳熱還原前經(jīng)砂磨處理后與碳源混合。從圖1可以看出，氮化率由大到小順序?yàn)锽、C、D、E、F，這是由于不同的鋁源物相組成不一樣，反應(yīng)活性不同，完全氮化需要的溫度和時(shí)間存在差異［9］。特別是在公斤級(jí)實(shí)驗(yàn)中，要保證高溫爐膛內(nèi)的氣體與顆粒充分接觸，氣-固反應(yīng)順利進(jìn)行，鋁源的比表面積越大越好。

圖1 不同鋁源制備出試樣的XRD譜圖

粉體粒度是影響粉體使用的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。普遍認(rèn)為，要制得導(dǎo)熱性好、性能優(yōu)良的AlN陶瓷材料，必須首先制備出粒度細(xì)、粒度分布窄、雜質(zhì)少的AlN粉末［10］。表1為5種鋁源在1 550℃、保溫3 h碳熱還原反應(yīng)合成AlN粉末的粒度對(duì)比。由表1可以看出，制備出的產(chǎn)品粒度由小到大依次為B、E、D、C、F，且B鋁源的粒度分布較窄。綜合以上結(jié)果，確定B為擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)鋁源。

2.2 不同碳源對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

本實(shí)驗(yàn)以葡萄糖、炭黑、乙炔黑、樹脂（記為1#、2#、3#、4#）為 碳 源 做 擴(kuò) 大 實(shí) 驗(yàn)，圖2為4種 碳 源 在1 550℃、保溫3 h碳熱還原反應(yīng)合成AlN粉末的X射線衍射譜圖。圖示表明氮化率3#＞2#＞4#＞1#。主要因?yàn)榈^程中，隨著溫度的升高，有機(jī)高分子碳源（葡萄糖等）分解產(chǎn)生H2O和CO2，氣體的產(chǎn)生阻礙了粒子間的團(tuán)聚，而且容易與鋁源均勻混合，使反應(yīng)容易進(jìn)行［9］。雖然葡萄糖與鋁源混合較均勻，但作為碳源其與疏松、輕質(zhì)、細(xì)小的乙炔黑效果相近。綜合以上原因，確定3#為擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)的碳源。

圖2 不同碳源制備出試樣的XRD譜圖

2.3 氮化溫度對(duì)氮化鋁結(jié)晶性的影響

氮化反應(yīng)的溫度是碳熱還原法制備氮化鋁粉末的一個(gè)重要工藝參數(shù)。查閱文獻(xiàn)及實(shí)驗(yàn)室研究表明，提高氮化溫度、延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于氮化反應(yīng)進(jìn)行，合成的氮化鋁粉末純度較高［11］。圖3為本擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)在氮?dú)鈿夥罩小? 250～1 750℃、保溫4 h合成粉末的XRD衍射譜圖。由圖3可見，在保溫4 h的前提下，溫度為T5時(shí)氮化完全，產(chǎn)物為單相的AlN粉末。

圖3 1 250～1 750℃、保溫4 h合成粉末的XRD譜圖

圖4為溫度對(duì)氮化鋁生成率的影響。由圖4可以看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)的速度越來越慢。這主要和鋁源的物相有關(guān)，α-Al2O3相比γ-Al2O3晶型穩(wěn)定，反應(yīng)活性差。在低溫階段，即1 250～1 450℃時(shí)，γ-Al2O3還未完全轉(zhuǎn)化為α-Al2O3前已經(jīng)開始氮化反應(yīng)。

2.4 保溫時(shí)間對(duì)氧化鋁氮化反應(yīng)的影響

如前所述，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，氮化反應(yīng)越完全［11］。本擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)在T4、T5溫度下進(jìn)行氮化反應(yīng)，用相同的鋁源、碳源且經(jīng)過同樣的工藝處理、設(shè)置一致的溫控曲線，并保持氮?dú)饬髁?、流速一致，獲得的氮化產(chǎn)物見表2。由表2可知，碳熱還原法制備氮化鋁擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)中，主要的反應(yīng)產(chǎn)物有α-Al2O3、AlN、Al5O6N。在T4溫度下，即使保溫時(shí)間增至6 h，也很難實(shí)現(xiàn)氧化鋁的完全氮化，如若再增大保溫時(shí)間，能量消耗增多，成本遞增，不利于工業(yè)生產(chǎn)；在T5溫度下，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，氮化率越來越高，當(dāng)升至4 h時(shí)，產(chǎn)物為單相的AlN。因此擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)中欲制得單相的氮化鋁粉體，反應(yīng)溫度要達(dá)到T5，且4 h為最少保溫時(shí)間。

表2 不同保溫時(shí)間的氮化反應(yīng)產(chǎn)物

2.5 添加劑對(duì)氮化鋁粉體結(jié)晶性的影響

加入一定量添加劑有利于氮化鋁粉的合成［12-13］，本擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)研究在實(shí)驗(yàn)原料中添加了additive-C以做研究。圖5是在T5保溫4 h合成粉末的XRD譜圖。其中C、D添加了添加劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同），B未添加。從圖5可以看出，雖然3個(gè)試樣中的衍射峰都是AlN晶相的衍射峰，但添加添加劑的強(qiáng)度明顯高于未添加的衍射峰強(qiáng)度，說明additive-C的加入有效降低了反應(yīng)活化能，可將反應(yīng)的活化能從250 kJ/mol降到190 kJ/mol，使AlN粉末的結(jié)晶度提高。

圖5 5℃、保溫4 h合成氮化鋁的XRD譜圖

2.6 中試實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

工業(yè)化生產(chǎn)氮化鋁粉體的關(guān)鍵是原料的混合和分散［14］。根據(jù)混合方法的不同制定了2種中試方案：1）采用高效分散機(jī)，將處理過的氧化鋁粉、碳源、分散劑充分?jǐn)嚢杌旌系们膀?qū)體；2）利用球磨罐將原料和分散劑一起球磨得均勻的前驅(qū)體，前驅(qū)體需再經(jīng)造粒處理。經(jīng)實(shí)驗(yàn)兩種工藝制備出混合均勻的前驅(qū)體均可滿足后續(xù)氮化實(shí)驗(yàn)的要求。但從工藝簡(jiǎn)單便利考慮，本擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)采用方案一，以鋁源B、碳源3#為原料、在溫度T5、保溫4 h、additive-C-0.5%條件下進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)單爐制備出5.4 kg氮化鋁產(chǎn)品。將制備出的氮化鋁粉體進(jìn)行物相、電鏡（圖6）、粒度、化學(xué)成分、雜質(zhì)分析（表3）。分析結(jié)果表明，該擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)制備出的氮化鋁粉末形貌較好、粒度適宜、純度較高、性能優(yōu)良。

圖6 中試實(shí)驗(yàn)合成氮化鋁粉末SEM照片

表3 中試實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品主要化學(xué)成分

3 結(jié)論

1）鋁源B和3#碳源在碳熱還原反應(yīng)中氮化率更高，且經(jīng)過砂磨處理后制備出的氮化鋁粉體較細(xì)和均勻。2）在溫度為T5時(shí)，Al2O3能夠完全轉(zhuǎn)化為AlN，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加氮化率增大，最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。3）添加添加劑及對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行造粒處理有利于擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)的氮化反應(yīng)進(jìn)行。