硫酸銨法中低品位鋰瓷土礦提鋰尾液銣銫提取技術

劉躍龍，王林林，劉夠生

（1.江西科技師范大學化學化工學院，江西南昌330013；2.華東理工大學化工學院；3.南昌大學化學學院）

銣和銫都是非常活潑的稀有堿金屬，在電子器件、催化劑及特種玻璃、新能源、航空航天等領域有著廣泛的應用。銣和銫都是以伴生資源與鋰等元素共存，如鹽湖鹵水、海水、鋰云母、銫榴石等資源共存。20世紀80年代以來，從鹽湖鹵水或海水中用萃取法分離鉀、銣、銫，主要的萃取劑為4-叔丁基-2（α-甲芐基）苯酚（簡稱t-BAMBP）［1-5］，萃取的原理為取代苯酚上的H+與金屬離子M+的離子交換作用，由于苯酚中氫離子的酸性性質及由該酸和Cs（Rb）形成的萃合物具有疏水性質，從而達到萃取分離的目的，但t-BAMBP價格昂貴且有毒，萃取體系的分離系數較小，需反復多次萃取和反萃取才能達到分離的目的，并且萃取劑BAMBP的工業生產尚待攻關，尋找更為有效的廉價萃取劑仍為今后的主要任務之一。

從提鋰母液中提取分離銣和銫的技術研究有如下報道，張利珍等［6］采用t-BAMBP+磺化煤油萃取體系，經過8次分餾萃取（3級萃取5級洗滌）分離萃取率在99%以上。張永興等［7］采用t-BAMBP+磺化煤油萃取體系，銣萃取率為90%，銫萃取率為32%。也有部分文獻報道了從提鋰母液尾液中以礬鹽冷凍結晶析出對銣銫進行綜合利用［8-10］。本研究在利用硫酸銨法對中低品位鋰瓷土提取碳酸鋰的基礎上，進一步通過分步結晶成礬工藝，對其中的銣、銫進行分離，另外，對于產生的大量的銨鉀礬，由于目前還難以找到其工業應用價值，嘗試高溫焙燒以制備價值更高的硫酸鉀和高純度氧化鋁。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用的鋰瓷土礦取自宜豐同安，其中原礦中w（Li2O）=1.32%、w（Rb2O）=0.47%、w（Cs2O）=0.32%。Li2O的含量比較高，氧化銣和氧化銫含量偏低，這就需要在浸出、凈化以及濃縮階段盡可能地減少銣和銫的損失，才能確保在最后的實驗步驟中能夠得到銣銫晶體。

1.2 實驗與檢測方法

Li2O、Rb2O、Cs2O的測定均采用原子吸收分光光度法，所得的銣銫礬鹽用X射線衍射（XRD）分析相組成。

1.3 分離工藝流程

在提鋰浸出后的冷卻以及除雜階段會出現大量MeAl（SO4）2·xH2O的結晶礬鹽，Me為鋰瓷土中本身存在的Na、K、Rb、Cs以及后續除礬階段加入的NH4+等一價陽離子，同時帶出大量的結晶水（復鹽中結晶水個數為12）。按照不同礬之間溶解度隨溫度的變化規律，采用分步結晶的方法進行分離，分離步驟見圖1。

圖1 混合礬分離利用流程圖

單次分步結晶：稱取40 g混合礬，用100 mL水加熱攪拌直至溶解。程序冷卻至50℃后保溫5 h，使晶體完全析出，隨后將晶體與溶液快速分離，晶體低溫干燥稱重。母液放入第二個燒杯，重復上述操作，分別在50、40、30、20、10、0℃等溫度點冷卻結晶析出。

混合礬的初步分離：稱取100 g混合礬，用500 g水加熱至90℃攪拌，直至完全溶解，程序冷卻至50℃后保溫5 h，使得此溫度下的晶體（礬1）完全析出。再將晶體與溶液快速分離后母液繼續冷卻至0℃，析出并分離晶體（礬2）。

分步結晶提純銣銫礬：將得到的礬1重新加水加熱溶解，水的用量控制在能溶解晶體的程度。冷卻至40℃，分離析出的晶體與濾液。將得到的晶體再次收集，不斷重復上述溶解、冷卻、析出的操作步驟，過程中均將晶體低溫干燥后稱重分析，最后得到純度較高的銣銫礬。而得到的母液一直向下循環，最后降至0℃析出晶體，并入礬2。

明礬焙燒制備氧化鋁：取40 g上述流程中的礬2置于瓷碗中，放入馬弗爐升溫焙燒，溫度300℃焙燒1.5 h，冷卻稱重，用研缽研磨成細粉，再放入剛玉坩堝中于馬弗爐中再次升溫至900℃焙燒2 h，冷卻后粉碎，多次洗滌過濾，分離的濾渣放入烘箱110℃下干燥4 h，濾液測定體積后取樣分析。

2 結果與討論

2.1 分步結晶法提純銣銫礬

表1是不同堿金屬礬鹽與溫度相關的溶解度變化。由表1可以發現，IA族的堿金屬的硫酸鹽與硫酸鋁形成的復鹽，其溶解度均隨溫度下降而降低。其中鈉與銫的數據量較少，且變化幅度較小。變化最明顯的是硫酸鋁鉀，100℃時溶解度為154 g（以每100 g H2O中的溶解量計，下同），50℃時急劇降為17 g，當溫度為0℃時，為3.0 g。RbAl（SO4）2在10℃和30℃這2個溫度點的溶解度有異常的上升，而銣銫與鉀礬溶解度差異最大出現在40～50℃區間。利用這一溶解度差異，可以通過控制溶液中鉀礬濃度還未達到溶解度極限而銣銫礬的濃度已達到飽和而析出，最終得到銣銫含量更高的礬鹽。另外，可以采用多次結晶的方式進一步得到銣銫含量更高的礬鹽，如P.E.Browing等［11］通過16次左右的重復結晶，最終得到純度較高的硫酸鋁銣和硫酸鋁銫結晶礬鹽。

表1 多種堿金屬礬鹽溶解度隨溫度變化情況

表2為單次降溫過程中不同溫度析出晶體質量以及銣銫鋰含量分析。由表2可見，初始混合礬原料的質量分數：w（Rb2O）=1.637%、w（Cs2O）=0.42%、w（Li2O）=0.03%。在40℃析出的晶體中，發現銣銫的含量明顯提升，Rb2O和Cs2O的質量分數分別為5.246%和4.072%。特別是Cs2O的含量幾乎達到了原料的10倍之多。這主要是因為銫礬的溶解度最低，在溫度降低時最先被擠出溶液結晶析出。另外，Li在混合礬中的濃度不高，且LiAl（SO4）2的溶解度也較大，該溫度下未檢出Li的存在。30℃時晶體中w（Rb2O）=2.09%，w（Cs2O）=0.13%，說明此時母液中Cs已基本消耗光，而Rb還相對處在較高濃度；進一步降溫，20℃和0℃的晶體含量分析表明，此時銣銫含量均處于較低的水平。特別是0℃時，Rb2O和Cs2O質量分數分別為0.186%和0.015%，說明此時晶體主要由鉀銨礬組成。上述結果證實了分步結晶母液降溫析出過程中，銣銫等溶解度較低的礬鹽率先在較前的步驟（溫度高）析出提濃，而后段步驟（溫度低）析出的礬鹽中主要是鉀銨等溶解度更高的礬鹽，從而達到銣銫礬與鉀礬等初步分離的目的。

表2 單次降溫過程中不同溫度析出晶體質量以及銣銫鋰含量分析

按照圖1中所述的操作步驟，將混合礬在高溫下析出的礬1以多次分步結晶的方法，不斷提濃銣銫。在重復操作至4次后，得到晶體如圖2所示。由圖2可見，區別于混合礬鹽透明晶狀外觀，該礬鹽為白色不透明的棱板狀晶體。經測試，其中Rb2O和Cs2O的質量分數分別為10.73%和8.29%，換算成理論RbAl（SO4）2·12H2O和CsAl（SO4）2·12H2O，其質量分數分別為59.8%和33.3%，二者質量總和占礬鹽總質量的93%以上。

圖2 4次分步結晶后得到礬鹽晶體外觀圖

圖3為上述礬鹽的XRD譜圖。由于缺乏銣銫混合礬的相關標準數據，故只找到了RbAl（SO4）2·12H2O的XRD文 獻 值 做 比 對［12］。通 過 對 比 發 現，標 準RbAl（SO4）2·12H2O的衍射出峰位置均可在制得 的晶體XRD譜圖中找到，且絕大多數的峰強度比例均較相似，如2θ=20.9、27.4、32.0°等處。而唯一明顯的區別在38.2°處，分步結晶得到的銣銫礬為一個強度很高的衍射峰。鑒于其中的銣礬質量分數約為60%，推測可能是銫礬或其他雜質礬鹽引起的。

圖3 4次分步結晶后礬鹽的XRD譜圖

2.2 硫酸鉀與氧化鋁的回收

將析出礬1的母液冷卻至0℃后，得到透明晶體狀礬2，結果見圖4。實驗測得其中各元素質量分數：w（Rb2O）=0.09%、w（Cs2O）=0.01%、w（Li2O）=0.03%、w（K2O）=4.61%。

圖4 第一次冷卻結晶中得到的礬2的外觀照片

取少量的礬2進行熱重測試，結果見圖5。該礬鹽的分解過程比較復雜，主要可以分為結晶水的脫除（a、b）、脫硫脫氨（d）和硫酸鋁的分解（g）3個質量損失的過程。由圖5可見，樣品首先在60～230℃區間經歷了一個快速的質量損失的過程（a），該過程主要是部分結晶水的脫除；b階段為剩余的3分子結晶水的脫除，溫度區間為230～251℃。此過程中，透明的晶體體積發生劇烈膨脹，轉變為白色疏松的結構。然后完全脫水的樣品在c區間內保持穩定，直至溫度到達355℃。在355～470℃溫度區間內，樣品中的硫酸鋁銨開始發生分解，產生氨氣、水等，并隨著溫度的進一步升高產生SO3等氣體，分解速率較快。具體反應：

圖5 混合礬冷卻結晶時溶解度更大的礬2的熱重曲線

待到樣品中的銨明礬分解完全，變為硫酸鋁和硫酸鉀的混合物，并在溫度升至715℃之前都保持穩定。在750～800℃階段（f區），樣品中的硫酸鋁開始分解，生成SO3和Al2O3，直至分解完全，達到恒重（g區）。具體反應過程：

根據初始礬中元素含量以及質量損失情況，可以計算出礬2中NH4Al（SO4）2和KAl（SO4）2的質量分數分別約為51.11%和42.89%。

焙燒后的固體粉碎后用水充分洗滌，溶出硫酸鉀以及其他微量的銣、鋰等鹽類，可用于提鋰中成礬除鋁階段。而通對對干燥后的白色粉末產物進行XRD分析（見圖6），發現其與文獻中α-Al2O3的XRD譜圖高度吻合，且元素分析結果表明其純度為99.8%。

圖6 礬鹽焙燒后產物Al2O3的XRD譜圖（a）與α-Al2O3文獻值（b）對比

3 結論

上述分步結晶的方法，雖并不能完全地進行不同種類礬的分離，得到的也只是銣銫含量較高的混合礬鹽。從上述的實驗結果中可以得出，僅僅4次分步結晶即能將銣礬銫礬的質量分數提濃至93%以上。相對更高成本的萃取或離子交換等方法，上述方法不失為一種有效而低成本的快速提濃手段，利于銣銫等貴金屬資源的綜合利用。

另外，為了尋找大量鉀銨明礬晶體的利用途徑，以焙燒分解的方式，轉化為利用價值較高的K2SO4和高純Al2O3，從而解決副產物去向問題。當然后續的晶型或者純度控制還需進一步研究。