氨法浸出鋅冶金渣塵提鋅工藝及動力學研究

馬愛元，鄭雪梅，李 松

（六盤水師范學院化學與材料工程學院，貴州六盤水553004）

鋅作為自然界資源分布較廣的金屬元素，主要以鍍鋅、鋅基合金、氧化鋅等形式廣泛應用于汽車、建筑、船舶、航天等諸多領域。鋅礦資源主要以硫化礦、氧化礦及其混合礦等形式存在。近年來，中國鋅資源呈現富礦少，低品位礦多；大型礦少，中小型礦多；開采難度大等總體特征。目前世界上70%的鋅來自鋅礦產資源，而30%的鋅來源于鋅二次資源［1-3］。

中國的含鋅二次資源來源廣泛、種類多，包括：1）熱鍍鋅渣、鋅灰；2）銅鉛鋅等冶煉行業產生的冶煉渣（泥）及含鋅煙塵；3）鋼鐵行業電弧爐煙塵和瓦斯灰（泥）；4）載鋅廢催化劑；5）廢舊鋅錳電池、電路板等［4-9］。其中二次鋅資源回收的鋅超過200萬t/a以上，同時鋅金屬、合金及鋅化合物循環利用量的增長速度為原生鋅產量增長速度的3倍，說明二次鋅資源的回收在循環經濟中占重要地位［10-11］。

目前，大宗量的二次鋅資源屬鋼鐵渣塵和鋅冶煉渣塵，回收處理工藝主要有火法工藝和濕法兩大類。火法工藝主要有燒結球團工藝、回轉窯揮發工藝、轉底爐直接還原工藝等。火法處理具有工藝流程簡單、回收率高等優勢，但存在設備維護成本高、工藝能耗大、易造成二次污染及對低含量鋅粉塵回收效果不理想等缺點［12-13］。濕法處理工藝主要有酸浸法、堿浸法、氨浸法。酸法浸出工藝是目前鋅冶煉企業回收鋅的主流工藝，但含鋅二次資源具有成分復雜、多類鋅礦物相共存、堿性脈石成分高、氟氯雜質高等特點，獲得較高的鋅回收率需消耗大量的酸，酸耗的增加會導致設備腐蝕性加劇、堿性脈石難以處理、氟氯等雜質組元進入浸出液影響電鋅質量等問題。堿法浸出和氨法工藝相對酸法浸出具有一定的選擇性，能有效進行鋅鐵分離，堿性脈石成分及氟氯雜質組元不進入浸出液，且對設備的腐蝕性小，但現階段工業應用的可行性較低［14-17］。

本文以含鋅冶金渣塵為研究對象，研究其在NH3-CH3COONH4-H2O體系中的浸出行為，以期為二次鋅資源的高效利用提供良好的技術途徑。

1 實驗原料及表征

1.1 原料成分分析

實驗所用原料來自某鋅二次資源綜合回收企業，原料在85℃XTDQ-101-2A型恒溫干燥箱中干燥至恒重后做成分分析，結果見表1。該原料成分復雜，鋅、鐵含量高，含有一定量的稀散伴生金屬In，具有較高的回收利用價值。另外，該物料含有大量的Cl和堿性脈石成分。

表1 樣品主要化學元素含量分析

將2 kg樣品過篩分級，得到9個不同粒徑樣品，分別對樣品做鋅化學元素分析，結果見表2。由表2可以看出，有價金屬Zn在不同粒徑下分布均勻。

表2 各粒級鋅含量及分布

1.2 礦物相及粒度分析

為確定冶金渣塵中各金屬離子及雜質離子存在形式，對礦樣做了XRD、SEM表征分析，結果分別如圖1、圖2所示。

圖1 樣品的XRD譜圖

圖2 樣品的SEM照片

由 圖1可 見，鋅 主 要 以ZnO、Zn2SiO4、ZnS、ZnFe2O4和Zn5（OH）8Cl2·H2O形式存在，鐵主要以Fe3O4和Fe2O3的形式存在。由圖2可見，礦物體顆粒緊密，且顆粒間鑲嵌了大量無定型絮狀包裹物。

1.3 實驗方法

實驗在一個300 mL相對密閉的玻璃反應容器中進行，采用CJJ-6型雙數顯六聯磁力加熱攪拌器對樣品及溶劑進行攪拌。浸出液中鋅的濃度采用EDTA滴定法測定，測定過程中可能存在Cu2+、Al3+、Fe2+等對Zn2+產生干擾。為此，在加入二甲酚橙指示劑前添加飽和硫脲、抗壞血酸和氟化鉀溶液以掩蔽干擾。鋅提取率（ηZn，%）計算式：

式中，ρZn為浸出液中Zn的質量濃度，g/L；V為浸出液的體積，L；m為所稱取樣品的質量，g；wZn為樣品中Zn的質量分數。

2 實驗結果與分析

2.1 浸出實驗研究

2.1.1 粒度對鋅浸出率的影響

在總氨濃度為4 mol/L、液固比（體積質量比，下同）為3 mL/g、攪拌轉速為300 r/min、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、溫度為25℃、浸出時間為60 min的條件下，考察了不同粒度對鋅浸出率的影響，結果見圖3。從圖3可見，粒度較小時鋅浸出率相對較大，當粒度＞380μm時鋅浸出率為62.26%，當粒度為80～96μm時鋅浸出率為68.75%；相同條件下未分級原料鋅浸出率為67.23%，不同粒度的鋅浸出效果差別不大，說明物料粒度對鋅浸出率影響不大。為最大限度利用含鋅二次資源，后續實驗采用未分級處理的含鋅冶金渣塵作為原料。

圖3 不同粒度對鋅浸出率的影響

2.1.2 時間對鋅浸出率的影響

在總氨濃度為4 mol/L、液固比為3 mL/g、攪拌轉速為300 r/min、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、溫度為25℃條件下，考察了不同浸出時間對鋅浸出率的影響，結果見圖4。從圖4可見，鋅的浸出率隨著時間的延長而增加。浸出時間在5～30 min，鋅的浸出率增加較為明顯；30～60 min時鋅浸出率增加緩慢；60 min以后變化不是太明顯。綜合考慮，浸出時間為60 min時能實現鋅的高效溶出。

圖4 不同浸出時間對鋅浸出率的影響

2.1.3 轉速對鋅浸出率的影響

在總氨濃度為4 mol/L、液固比為3 mL/g、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、溫度為25℃、浸出時間為60 min的條件下，考察了不同攪拌速度對鋅浸出率的影響，結果見圖5。從圖5可見，隨著攪拌速度的增加鋅浸出率不斷升高，因為提升攪拌速度可加快浸出劑的擴散，從而強化鋅的浸出；而當攪拌速度超過300 r/min時，繼續增加攪拌速度則對鋅浸出率影響不大。

圖5 不同攪拌轉速對鋅浸出率的影響

2.1.4 液固比對鋅浸出率的影響

在總氨濃度為4 mol/L、攪拌轉速為300 r/min、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、溫 度 為25℃、浸出時間為60 min的條件下，考察了不同液固比對鋅浸出率的影響，結果見圖6。從圖6可見，隨著液固比增大鋅浸出率增加，液固比較小時鋅浸出率相對較低，液固比從2 mL/g增至4 mL/g，鋅浸出率從47.35%提升至77.21%，繼續增大液固比對鋅的浸出效果明顯減弱，液固比大于5 mL/g時，鋅浸出率增加不明顯，控制液固比為5 mL/g鋅浸出率可達79.88%。

圖6 不同液固比對鋅浸出率的影響

2.1.5 總氨濃度對鋅浸出率的影響

在液固比為5 mL/g、攪拌轉速為300 r/min、n（NH3）/n（NH4+）=1:1、溫 度 為25℃、浸 出 時 間 為60 min的條件下，考察了不同總氨濃度對鋅浸出率的影響，結果見圖7。從圖7可見，總氨濃度對鋅浸出率的影響較為顯著，鋅溶出率隨總氨濃度的增加而升高，總氨濃度為2 mol/L時，鋅的浸出率較低僅為49.49%；總氨濃度為5 mol/L時，鋅浸出率可達到83.86%，鋅浸出率提升近30%；當總氨濃度高于5 mol/L時，鋅的浸出速率明顯降低。綜合考慮，實驗選擇適宜的總氨濃度為5 mol/L。

圖7 不同總氨濃度對鋅浸出率的影響

2.1.6 氨/銨比對鋅浸出率的影響

在總氨濃度為5 mol/L、液固比為5 mL/g、攪拌轉速為300 r/min、溫度為25℃、浸出時間為150 min的條件下，考察了不同氨/銨比（純氨水與乙酸銨物質的量比）對鋅浸出率的影響，結果見圖8。從圖8可見，采用純氨水作為浸出劑時鋅浸出率較低（32.45%），采用乙酸銨作為浸出劑時鋅浸出率相對較高（77.40%），另外，NH3濃度的增加有利于鋅浸出率的提高，當n（NH3）/n（總氨）=0.5時，即n（NH3）/n（NH4+）/n（RCOO-）=1∶1∶1時，能實現鋅的最大溶出，鋅的浸出率達83.86%，說明添加CH3COONH4作為浸出劑可強化鋅的溶出。

圖8 不同n（NH3）/n（總氨）對鋅浸出率的影響

2.1.7 溫度對鋅浸出率的影響

在總氨濃度為5 mol/L、液固比為5 mL/g、攪拌轉速為300 r/min、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、浸出時間為60 min的條件下，考察了不同溫度對鋅浸出率的影響，結果見圖9。從圖9可見，當溫度從25℃升至35℃時，鋅浸出率從83.86%降至73.96%，而當溫度高于35℃后，隨著溫度的升高鋅浸出率呈升高趨勢，55℃時鋅浸出率為84.14%。出現這種規律的原因主要是在35℃以下時，NH3的蒸發減少了浸出劑的含量，從而降低了鋅的浸出率；當溫度高于35℃時，溫度的升高大幅度改善了浸出劑與鋅顆粒之間的反應速率及擴散速率，加速浸出劑分子的運動，NH3揮發對鋅浸出率的影響同時得到了削弱。因此，溫度的升高強化了鋅的高效溶出。

圖9 不同溫度對鋅浸出率的影響

綜合上述實驗結果，得到含鋅冶金渣塵在NH3-CH3COONH4-H2O體系下浸出的較佳工藝條件：浸出溫度為25℃、總氨濃度為5 mol/L、液固比為5 mL/g、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、攪拌速度為300 r/min、浸出時間為60 min，在此條件下鋅的浸出率可達84%。

2.2 浸出過程動力學分析

含鋅冶金渣塵顆粒成分復雜，有單一的鐵顆粒、鐵氧化物顆粒、鈣鎂脈石顆粒，Zn物相鑲嵌于惰性脈石和鐵氧化物顆粒中，浸出過程浸出劑擴散到脈石的空隙或裂縫與含鋅礦物發生反應，隨著反應的進行，反應界面不斷地向含鋅礦物顆粒中心內收縮，副產物或殘留固體層不斷地變厚，從而增大浸出劑反應物或產物的擴散通徑，有可能阻礙浸出劑反應物或產物的擴散速率，另外惰性的脈石固體殘留物易包裹未反應的收縮核，進而成為含鋅礦物顆粒浸出率的控制因素，類似的研究也鮮有報道［18］，因此嘗試采用收縮核模型來探索鋅冶金渣塵浸出的動力學行為。其浸出過程的反應模型如圖10所示。

假設含鋅顆粒為近似球型的幾何體，且浸出過程受固體產物膜層的擴散控制，含鋅冶金渣塵的浸出動力學方程式［18］：

圖10 浸出過程示意圖

如果浸出過程受界面化學反應控制，則含鋅冶金渣塵含鋅顆粒的浸出動力學方程式［18］：

如果含鋅冶金渣塵浸出過程的鋅浸出速率同時受邊界界面反應和擴散混合控制，則其動力學方程式［19］：

式（2）、（3）、（4）中，kd為固-液相反應擴散速率常數；kr為固-液相界面化學反應速率常數；k0為固-液相混合控制反應速率常數；x為含鋅冶金渣塵鋅浸出率；t為浸出時間。

進行不同反應溫度、不同浸出時間對含鋅冶金渣塵鋅浸出率的影響實驗，并將實驗數據分別帶入方程（2）、（3）和（4），作1-2/3x-（1-x）2/3、1-（1-x）1/3和1/3ln（1-x）-1+（1-x）-1/3對時間t的變化曲線，結果分別如圖11、12和13所示。從圖11～13可以發現，鋅的反應過程均呈兩段式變化，一段浸出過程反應速率較二段反應速率大，說明同一溫度下，20 min內時間的變化對鋅的浸出效果影響顯著，這與圖4的浸出效果相吻合。

圖11 不同溫度下1-2/3x-（1-x）2/3與t的關系圖

另外，根據圖11、12及13得到不同溫度下鋅浸出過程接近平衡前（即一段擬合方程）的反應速率常數k，分別帶入Arrhemus經驗方程［20］：

式中，Ea為反應活化能，kJ/mol；A為頻率因子常數；T為溫度，K；R為氣體常數，8.314×10-3kJ/（mol·K）。

對式（5）兩邊取對數，得到ln k與1/T的關系式：

圖12 不同溫度下1-（1-x）1/3與t的關系圖

圖13 不同溫度下1/3ln（1-x）-1+（1-x）-1/3與t的關系圖

以ln k對1/T作圖，結果見圖14。由圖14可見，采用混合控制擬合得到ln k對1/T曲線的相關擬合度（R2=0.981 2）明顯高于擴散控制（R2=0.787 7）及界面化學反應控制（R2=0.657 1），進一步說明含鋅冶金渣塵在NH3-CH3COONH4-H2O體系中浸出過程的鋅浸出速率受混合控制影響，初始反應表觀活化能為22.66 kJ/mol。

圖14 1-2/3x-（1-x）2/3、1-（1-x）1/3和1/3ln（1-x）-1+（1-x）-1/3模型ln k與1 000/T的關系圖

在不同總氨濃度、攪拌速度及液固比條件下作1/3ln（1-x）-1+（1-x）-1/3與t的關系曲線，結果見圖15。得到不同浸出條件下的表觀速率常數k1、k2及k3，以ln k1對ln c（總氨）、ln k2對ln（轉速）及ln k3對ln（液固比）作圖，如圖16所示，擬合得到的直線方程斜率即為表觀速率方程中總氨濃度、攪拌速度及液固比的表觀反應級數，分別為3.224 0，-1.362 5及3.142 5。

圖15 不同單因素條件下1/3ln（1-x）-1+（1-x）-1/3與時間的關系圖

建立含鋅冶金渣塵在NH3-CH3COONH4-H2O體系中鋅浸出過程的動力學速率方程：

將與總氨濃度、攪拌速度、液固比的表觀反應級數及與溫度相關的反應初始活化能帶入方程（7）中，即可得到含鋅冶金渣塵在NH3-CH3COONH4-H2O體系中浸出鋅的動力學速率方程：

圖16 ln{d［1/3ln（1-x）-1+（1-x）-1/3］/dt}分別與ln c（總氨）、ln（轉速）及ln（液固比）的關系曲線

3 結論

1）探索實驗研究發現，控制浸出溫度為25℃、總氨濃度為5 mol/L、液固比為5 mL/g、n（NH3）/n（NH4+）=1∶1、攪拌速度為300 r/min、浸出時間為60 min，在此條件下鋅的浸出率可達84%。2）進行NH3-CH3COONH4-H2O體系浸出含鋅冶金渣塵動力學分析，浸出反應表觀活化能為22.66 kJ/mol，鋅浸出過程的浸出速率受擴散及界面化學反應混合控制，浸出鋅的動力學速率方程：