ICP-OES測定不銹鋼中鉻含量的不確定度評定

易 勇

(四川省工業環境監測研究院，四川 成都 610046)

測量不確定度是與測量結果相關聯的一個參數，依據所用到的信息表征合理地賦予被測量之量值的分散性。CNAS-CL01-G003:2018明確提出檢測實驗室應制定與檢測工作特點相適應的測量不確定度評估文件，還應有能力對每一項有數值要求的測量結果進行測量不確定度評估[1,2]。

鉻作為不銹鋼的主要合金元素，能顯著提高鋼的抗氧化性和耐腐蝕性，在不銹鋼生產中，通過控制鉻的含量來決定不銹鋼的性能。電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)廣泛應用于不銹鋼中各元素的檢測，本文通過ICP-OES法對不銹鋼中鉻含量進行測定，對檢測過程產生的各分量不確定度進行評定，計算得到測定結果的擴展不確定度，為正確使用和評價測量結果提供了依據。在實驗中通過控制影響不確定度的主要因素，可以降低不確定度，使測量結果更加準確。該法同樣適用于電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)測定不銹鋼中其它元素含量結果不確定度的評定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Optima 7000 DV型電感耦合等離子體發射光譜儀 (Perkin Elmer公司)；氬氣純度(99.999%)；AUY120型電子天平(SHIMADZU)。

Cr標準溶液10 mg/ml(國家有色金屬級電子材料分析測試中心)；99.99%的基準鐵粉(天津市瑞金特化學品有限公司)。

鹽酸(分析純ρ=1.19 g/ml)；硝酸(分析純ρ=1.42 g/ml)。

1.2 實驗步驟

稱取0.50 g(精確至0.1 mg)按GB/T 20066制取的不銹鋼試樣于100 ml的錐形瓶中，加入10 ml二級水、10 ml鹽酸、10 ml硝酸，在電熱板上緩慢加熱溶解。待試樣充分溶解后將其冷卻，移入100 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻后用10 ml單標線吸量管準確移取10.00 ml于50 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，待測。

用10 ml單標線吸量管準確移取10.00 ml Cr標準溶液(10 mg/ml)于100 ml錐形瓶中，定容100 ml，混勻，待用。稱取5份約0.37 g的99.99%的基準鐵粉分別加入編號為1#-5#的5個100 ml的錐形瓶中，每個錐形瓶分別加入10 ml二級水、10 ml鹽酸、10 ml硝酸，在電熱板上緩慢加熱溶解后，再分別用10 ml、15 ml、20 ml、25 ml的單標線吸量管準確移取前面定容后的Cr標準溶液(1000 ug/ml)0 ml、10.00 ml、15.00 ml、20.00 ml、25.00 ml于1#-5#錐形瓶中，定容100 ml，混勻備用。

使用ICP-OES在267.716 nm處按順序測量標準溶液中Cr元素的光譜強度，儀器軟件自動建立強度-濃度線性方程，回歸曲線的線性相關系數應不小于0.999。然后測定樣品中的鉻元素光譜強度，儀器利用已建好的線性方程直接給出樣品中鉻元素的濃度[3]。

2 數學模型的建立

本法通過測定已知濃度的系列標準溶液中鉻元素的強度，自動建立強度-濃度線性方程，再測定樣品中鉻元素的強度，通過線性方程得出樣品中鉻元素的濃度，再將鉻元素的濃度換算為樣品中鉻元素的質量分數。其數學模型為：

(1)

式中：

ω(Cr)——鉻元素的含量，%；

C1——從標準曲線查得試樣溶液中鉻元素的濃度，單位為ug/ml；

C0——從標準曲線查得隨同空白溶液中鉻元素的濃度，單位為ug/ml；

V——被測試樣溶液的第一次定容體積，單位為ml；

m——試樣質量，單位為g。

3 不確定度的來源

從實驗過程分析，測量在標準規定的條件下進行，不考慮溫濕度效應所引起的不確定度分量。ICP-OES測定不銹鋼中鉻含量不確定度的主要來源有：樣品測量重復性、試樣的稱量、試樣溶液分取和定容的體積、標準溶液的定值、標準溶液的分取和定容的體積、分析曲線線性擬合、儀器的穩定性[4,5]。

4 標準不確定度的A類評定(測量重復性引入的相對標準不確定度)

按該方法對鉻元素進行了10次平行測定，結果見表1。

表1 平行測定結果

經貝塞爾公式計算：

(2)

標準不確定度：

(3)

相對標準不確定度：

(4)

式中：

S——相對標準偏差，%；

xi——鉻元素單次測定結果，%；

n——鉻元素本次測定的次數。

5 標準不確定度的B類評定

5.1 試樣稱量引入的相對標準不確定度uB1rel

5.2 試樣溶液分取和定容的體積引入的相對標準不確定度uB2rel

本次試樣溶液分取和定容分別用到100 ml容量瓶、10 ml單標線吸量管、50 ml容量瓶，校準證書給出的擴展不確定度分別為：100 ml容量瓶(0.03 ml k=2)、10 ml單標線吸量管(0.006 ml k=2)、50 ml容量瓶(0.01ml k=2)。試樣溶液分取和定容的體積引入的相對標準不確定度：

5.3 標準溶液的定值引入的相對標準不確定度uB3rel

5.4 標準溶液的分取和定容的體積引入的相對標準不確定度uB4rel

在配制本次標準溶液的過程中，分別用到了10 ml單標線吸量管、15 ml單標線吸量管、20 ml單標線吸量管、25 ml單標線吸量管和100 ml容量瓶，校準證書給出的擴展不確定度分別為：10 ml單標線吸量管(0.006 ml k=2)、15 ml單標線吸量管(0.008 ml k=2)、20 ml單標線吸量管(0.010 ml k=2)、25 ml單標線吸量管(0.010 ml k=2)、100 ml容量瓶(0.03 ml k=2)。標準溶液的分取和定容的體積引入的相對標準不確定度：

5.5 分析曲線線性擬合引入的相對標準不確定度uB5rel

表2 標準溶液鉻的濃度和凈強度

5.6 儀器的穩定性引入的相對標準不確定度uB6rel

6 不確定度的評定結果

6.1 合成相對標準不確定度urel

由于各B類不確定度分量彼此獨立，合成相對標準不確定度：

6.2 標準不確定度u(Cr)

6.3 擴展不確定度U

取95%的置信水平，包含因子k=2，則擴展不確定度U=k u(Cr)≈0.20%。

7 結論

本文采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)測定不銹鋼中鉻含量為16.59%，取95%的置信水平，包含因子k=2，擴展不確定度為0.20%，可表示為ω(Cr)=(16.59±0.20)%。

通過對不銹鋼中鉻含量的不確定度的評定，得出電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)測定不銹鋼中鉻含量的不確定度主要來源于分析曲線線性擬合和標準溶液的定值。通過控制影響不確定度的主要因素，可以降低不確定度，使測量結果更加準確，因此我們在實驗過程中需要選擇合理的工作曲線梯度和范圍，嚴格、準確地配制系列標準溶液，盡量購買定值時擴展不確定小的、有證的國家一級標準物質等來降低測量不確定度，提高檢測結果的準確性。