端羥基聚丁二烯合成及其在推進劑領域應用進展

袁 嵩，齊永新，呂德斌，胡 盼

（1.海軍裝備部，陜西西安 710025；2.天元（杭州）新材料科技有限公司，浙江杭州 311100；3.天元軍融（遼寧）化工研究所新材料孵化器股份有限公司，遼寧營口 115004）

端羥基聚丁二烯（HTPB，簡稱丁羥），是一種以聚丁二烯為主鏈，分子鏈兩端帶羥基的液體聚合物，數均分子質量在1 000～6 000。由于HTPB 大分子鏈中有大量的不飽和雙鍵，因而具有良好的低溫柔性（玻璃化轉變溫度（Tg）小于-75 ℃）。以HTPB 為基體所制備的聚氨酯材料，軟段結構中不含有極性的酯基和醚基，分子間的相互作用較弱，也表現出優異的力學及機械性能。其耐水解性、耐低溫性、耐化學藥品性、電絕緣性能及彈性均優于聚酯和聚醚型聚氨酯，因此，HTPB 廣泛應用于推進劑的黏合劑、電器灌封膠、環氧樹脂增韌劑、膠黏劑、涂料等。本工作對HTPB 的主要合成方法進行了介紹，并對HTPB 微觀結構與推進劑力學性能的關系進行了綜述，以期為HTPB 的研究開發提供借鑒。

1 HTPB 合成方法

HTPB的合成有自由基聚合、陰離子聚合、氧化還原法[1]、端基轉化[2]等方法，但能夠工業化生產及應用的只有自由基聚合和陰離子聚合。

1.1 自由基聚合

自由基聚合HTPB 是利用含羥基官能團的過氧化物和偶氮化合物引發劑受熱分解所產生的自由基引發丁二烯單體鏈增長，并生成含羥基的聚丁二烯自由基，然后按雙基偶合終止原理生成端羥基聚丁二烯[3-6]。常用的引發劑有過氧化氫、2，2’-偶氮雙（5-羥基-2-甲基戊腈）、4，4’-偶氮雙（4 氰基戊醇）等。常用的溶劑有無水乙醇、丙酮、異丙醇、四氫呋喃等。

雖然自由基聚合方法能合成不同分子質量及羥基含量的HTPB，但反應中存在以下問題：（1）HTPB 的聚合動力學和熱力學研究較少，多見于高分子質量聚丁二烯動力學的研究；（2）自由基聚合必需加入溶劑使其形成均相，易于散熱，但溶劑量過大可能引起鏈轉移反應，使得聚合物中單官能團含量較多，結構較難控制；（3）HTPB 分子質量隨聚合溫度升高而降低，但高溫會使本體黏度增加，導致支化度提高；（4）在反應混合物甚至聚合物中有副產物，影響HTPB 的純度和產品的性能。

1.2 陰離子聚合

陰離子聚合技術具有不終止的特性，因此HTPB產品具有窄分子質量分布、均一的分子結構和近于2的官能度，如果在制備過程中添加不同的親電試劑或引入不同種類的官能團，還可使其具有不同的特性。因此，陰離子聚合目前已成為HTPB 合成的主要方式，根據陰離子引發劑可分為堿金屬-多環芳烴絡合物法、雙鹵代烴取代雙鋰法和端基保護陰離子法。

1.2.1 堿金屬-多環芳烴絡合物法 堿金屬-多環芳烴絡合物陰離子丁羥膠的合成主要指通過堿金屬（如Li，Na，K 等）與多環芳烴（如萘、甲基萘、蒽、菲等）相互作用形成陰離子絡合物（如萘鋰），它可將電子轉移給單體，再通過偶合形成雙活性端引發劑，由該引發劑引發丁二烯聚合，利用環氧乙烷、環氧丙烷進行封端得到HTPB。以萘鋰為引發劑制備合成的HTPB，其中1，2-丁二烯含量高達87 %，玻璃化轉變溫度較高[7]。楊萬泰用平衡移動法對引發劑進行了改進，使用苯-四氫呋喃混合溶劑，提高了引發劑的穩定性，取得了一定成果。在此方法中，若想除盡極性溶劑，可能會引入雜質，使引發劑單端或雙端失活，官能度難以保證。William J D 等[8]以萘鋰為引發劑合成了1，2-丁二烯結構含量為66 %～77 %的HTPB，該方法目前只用于高1，2-結構含量HTPB 的合成，另外所用引發劑在烴類溶劑中不溶，需要極性溶劑如四氫呋喃等，導致官能度不高。

1.2.2 雙鹵代烴取代雙鋰陰離子法 雙鋰陰離子聚合引發體系制備HTPB 主要包括以下步驟：制備雙鹵代烴取代雙鋰引發劑；制備鏈端含鋰的活性聚合物；用蓋帽劑鏈終止，再經酸洗、精制得到液體聚合物。采用不同的引發劑及工藝參數可以得到不同丁二烯結構與性能的HTPB。曹勇等[9]使用雙鋰活性短鏈引發劑，以極性溶劑（THF）和解締劑為調節體系的技術路線，合成的HTPB 官能度接近2，數均分子質量在2 000～5 000，分子質量分布小于1.20，1，4-丁二烯含量大于60 %。由于雙鋰催化劑一般不溶于非極性溶劑，合成高1，4-結構的聚合物受到一定的限制。余曉夢等[6]采用一種以非極性烴為溶劑的方法，制備窄相對分子質量分布，較高1，4-結構含量的HTPB。

1.2.3 端基保護陰離子法 為了解決堿金屬-多環芳烴陰離子聚合不能在烴類溶劑中進行，雙鹵代烴取代雙鋰法封端時出現假凝膠現象的問題，可將雙鋰聚合改為保護基團的單鋰聚，并取得了一定的進展。端基保護的引發劑在非極性溶劑中溶解度高，可用于制備高1，4-丁二烯含量的HTPB，由于其聚合體系中活性中心濃度小，也可避免假凝膠現象的發生。

美國Firestone 輪胎和橡膠公司采用保護性基團法合成了HTPB，該技術實現了“單鋰聚合”，有效降低了1，2-丁二烯含量，避免了假凝膠的生成，簡化了工藝條件。端基保護基團引發劑有對鋰苯酚鹽、堿金屬脂肪族及芳香族的縮醛和縮酮，最早由Adel Farhan[10]合成。具有保護端基的引發劑，其結構中的C-Li 能適合陰離子型聚合的所有單體聚合，另外在引發劑另一端的保護性基團O-Li，在適宜條件下，較易發生水解作用，從而形成1 個新的端基（如-OH 或-NH2）。目前，國外對端基保護基團法的研究比較多，日本曹達公司、美國菲力浦公司、通用輪胎公司和FMC 公司等在引發劑的合成及遙爪聚合物的合成上作了大量的研究工作并申請了多項專利[4，5，11-19]。

國內楊萬泰等[20]以縮醛基團為保護基團的單鋰引發劑，制備及引發聚合的反應，合成了此類聚合物。陳繼明等[21]制備的硅烷保護基團的單鋰引發劑，引發丁二烯聚合反應，并以正己烷為溶劑合成了1，4-丁二烯含量大于90 %，分子質量分布小于1.05 的HTPB，并系統研究了硅烷保護基團單鋰引發劑陰離子聚合過程中引發劑濃度等對HTPB 微觀結構的影響。易建軍等[22]將利用硅烷保護基團的單鋰引發劑引入甲基三氯硅烷偶聯劑，得到三臂的星型HTPB。

1.3 聚合方法對HTPB 性能的影響

HTPB 分子質量及其分布，微觀結構、官能度等可用不同的聚合方法調控（見表1）。

2 HTPB 復合固體推進劑

2.1 HTPB 微觀結構和官能度對推進劑力學性能的影響

丁羥推進劑作為一種固體填料填充的高分子復合材料，HTPB 的黏彈性質、固體填料的體積分數以及黏合劑與固體填料之間的界面黏結狀況對其力學性能有很大影響。而HTPB 在固體推進劑中的質量分數雖只有10 %～15 %，但卻起著重要作用：一方面，作為高能燃料，與氧化劑反應生成CO2和H2O，產生推力；另一方面，可以使金屬添加劑（如鋁粉）、氧化劑（如NH4ClO4）、燃速調節劑、鍵合劑等黏接起來，確保固體藥柱在高溫和低溫下都具有一定的強度。因此，研究HTPB 結構對推進劑力學性能的影響十分必要。

HTPB 主鏈由3 種丁二烯異構體組成：順式1，4-丁二烯、1，2-丁二烯、反式1，4-丁二烯。當HTPB 分子中1，2-丁二烯含量較多，產品的力學性能降低而Tg升高[23]，對于無規1，2 聚丁二烯，Bahary 曾提出Tg 與1，2-鏈節含量（v）的關系式為：Tg=91v-106。還有研究表明考慮到1，2-丁二烯立體結構對Tg 的影響，提出當1，2 鏈節含量大于75 %時，修正公式：Tg=91v+100s-106[24]，式中：s 表示同1，2-鏈節的含量。由此可見1，2-丁二烯含量高的HTPB，其制得的推進劑固化物彈性較差。當HTPB 分子鏈中順式1，4-丁二烯含量較多時，推進劑產品的黏度降低、柔韌性增大、低溫性能提高。異構體含量對產品黏度的影響由小到大依次為：順式1，4-丁二烯，反式1，4-丁二烯，1，2-丁二烯。

HTPB 官能度及官能度分布不但影響HTPB 交聯點密度和交聯網絡網眼的均一性及大小，還會影響其力學性能。含二官能度分子含量越高，固化物力學性能較好，對延伸率貢獻大，含三官能度分子含量越高，對拉伸強度貢獻大。Lawreuce W H 等[25]研究了HTPB 中的順式羥基，反式羥基及1，2 結構羥基，比例分別是15 %，54 %和31 %，少量的環氧基團可能導致HTPB不同的交聯網絡和性能。馬新剛等[26]研究表明，微觀鏈節結構、相對分子質量分布等并無明顯差異，而官能度分布差異明顯的HTPB，推進劑的力學性能表現出明顯差異。這是由于二官能度的分子在交聯反應過程中的作用是擴鏈，三官能度以上分子的作用是交聯，如果三官能度及三官能度以上預聚物較多，固化后形成的網絡交聯點越多，交聯密度高，將導致交聯點之間的相對分子質量低，黏合劑網絡結構的伸長率降低。

黏合劑體系固化后的網絡結構對固體推進劑的力學性有直接影響，而交聯點間網鏈的平均分子質量可對網絡結構進行表征。因此，為了研究推進劑結構狀態與力學性能的相關性，很多學者提出了適用于特定固化體系網鏈平均分子質量Mc 的理論計算公式[27，28]。

丁羥推進劑的力學性能是一個多變量的復雜函數，受很多復雜因素的綜合影響，推進劑的化學結構、網絡結構和微觀結構特征參數都不同程度地影響和決定著推進劑的力學性能，特別是HTPB 黏合劑黏彈性對推進劑的力學性能起著決定性的作用。

2.2 HTPB 推進劑老化性能

表1 不同聚合體系HTPB 的性能

HTPB 黏合劑網絡結構的氧化交聯、組分如增塑劑的遷移與揮發、氧化劑與黏合劑界面的脫濕等會造成HTPB 推進劑的老化。

HTPB 推進劑力學性能與凝膠含量變化密切相關，采用阿倫尼烏斯方程，將推進劑的凝膠含量作為表征推進劑力學性能老化的特征參數，可計算得出貯存期間某一段時間內推進劑性能變化，該方法可預測HTPB 推進劑的老化性能[29，30]。有研究表明延長捏合時間、提高鍵合劑用量都可以改善推進劑的老化性能[31]。另外，根據不同時間推進劑溶膠中的氨基甲酸酯基特征峰與推進劑的最大延伸率的定量變化，也可預估復合固體推進劑的貯存壽命[32]。在推進劑貯存過程中，增塑劑遷移會對其力學性能產生明顯影響，使推進劑發生老化，同時還會引起推進劑與襯層界面黏結性能的變化，最終會影響發動機藥柱的結構完整性[33]。

近年來，國內相關研究機構對HTPB 復合固體推進劑的貯存老化性能開展了大量研究工作。張興高[34]的HTPB 推進劑中界面脫濕是影響固體推進劑本構性能的關鍵因素，也影響著固體火箭發動機裝藥結構完整性。低拉伸速率下（2 mm/min）的HTPB 推進劑脫濕形貌，脫濕與顆粒大小、形狀、所處位置及加載方向直接相關；脫濕與應變率具有一定的相關性；顆粒的界面脫濕是造成應力應變曲線非線性的重要原因。在熱加速老化過程中，HTPB 推進劑最主要的老化來自于固化體系的氧化交聯。李松年等[35]研究認為HTPB推進劑在貯存過程中，其抗拉強度增加、伸長率下降是由HTPB 黏合劑的老化及長鏈斷裂成短鏈造成的。李旭昌等[36]研究了HTPB 推進劑的老化規律及其對推進劑力學性能的影響，發現氧在熱作用下攻擊HTPB 大分子鏈段中叔碳原子形成自由基，發生鏈斷裂；聚合物分子內部會發生交聯反應，也進一步表明HTPB 推進劑的老化性能與HTPB 密切相關。可以看出，目前關于HTPB 推進劑老化性能的研究主要集中在實驗方法，在推進劑的微觀性能和機理方面還需深入研究。

3 結論

HTPB 推進劑是目前應用最為廣泛的一種固體推進劑，已被廣泛應用于各種戰略、戰術固體導彈。為滿足實際應用的需求，在今后需著力深入的從微觀性能和機理方面進行HTPB 結構對HTPB 推進劑力學性能及老化性能關聯性的研究工作。