納米零價鐵對糖蜜酒精廢水兩級厭氧處理的影響

趙明星，陳陽，施萬勝,2，繆恒鋒,2,3，黃振興,2,3，阮文權,2,3

1(江南大學 環境與土木工程學院，江蘇 無錫，214122) 2(江蘇省生物質能與減碳技術工程實驗室，江蘇 無錫，214122)3(江蘇省水處理技術與材料協同創新中心，江蘇 蘇州，215009)

糖蜜酒精廢水具有COD、BOD濃度高，色度高，pH低和成分復雜等特點[1-2]，不能直接向環境排放[3]。糖蜜酒精廢水有機質豐富、可生化性好，適于采用厭氧生物技術對其進行處理。在該領域，通常采用的厭氧反應裝置包括IC反應器[4]、ABR反應器[5]、螺旋對稱流厭氧反應器[6]、UASB反應器[7-8]等。糖蜜酒精廢水是一種典型的難處理廢水：一方面，糖蜜酒精廢水含有較高濃度的硫酸根，使得硫酸鹽還原菌(SRB)會與產甲烷菌(MPB)產生競爭；另一方面，硫酸根還原產物會對產甲烷菌產生抑制[9]。這樣使得采用單級厭氧反應器處理糖蜜酒精廢水時往往會出現COD、硫酸根降解效率低、產甲烷率低等問題。

課題組前期考察了糖蜜酒精廢水的兩級UASB處理工藝。研究發現，一級厭氧反應器對COD和硫酸根的去除率貢獻較大，但當進水COD負荷達到16 kg/(m3·d)時，一級UASB反應器對COD和硫酸根的降解效果變差，這主要是厭氧消化系統中硫化物濃度較高，對厭氧微生物活性產生了抑制而導致的[10]。基于此，課題組考察了添加納米零價鐵(NZ I)對糖蜜酒精廢水厭氧處理的影響。NZ I具有比表面積大、反應活性高、吸附性能好等特性[11]。通過NZ I可吸附沉淀反應器中高濃度的H2S，強化厭氧消化體系的電子傳遞，進而提高甲烷菌活性，最終達到提升整體厭氧消化效率的目的。研究表明在搖瓶情況下，添加適宜濃度的NZ I能提高糖蜜酒精廢水COD的降解效率，并提升產氣效果[12]。

本實驗在前期研究的基礎上，采用兩級連續厭氧系統(UASB)對糖蜜酒精廢水進行處理。實驗中，向UASB反應器中添加NZ I，通過分析COD去除率、硫酸根去除率、產氣性能、電子流比重等指標考察NZ I對廢水處理效果的影響，以期為工程化應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與裝置

納米零價鐵粉(粒徑50 nm)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，實驗用水見文獻[10]。實驗裝置為兩級UASB厭氧反應器，具體見文獻[10]。

1.2 實驗方法

向一級UASB反應器中添加NZ I，二級UASB不添加NZ I，根據批次實驗NZ I的添加量[12]，計算反應器運行時NZ I所需的量。進水COD負荷為1 kg/(m3·d)時，NZ I每天添加量約為62.5 mg，每隔5 d添加一次NZ I。使用糖蜜酒精廢水作為進水，通過改變廢水的稀釋倍數調整各階段進水COD濃度分別約為8 000、16 000、22 000、24 000、26 000和28 000 mg/L，各階段相應的進水COD負荷分別為8、16、22、24、26和28 kg/(m3·d)，每一負荷運行約10 d。使用碳酸鈉和碳酸氫鈉調節進水pH為6.80-7.40。一級厭氧出水作為二級UASB反應器的進水。

1.3 分析方法

pH由pH計測定；廢水溶解性COD濃度采用重鉻酸鉀法測定[13]；硫酸根濃度采用絡合滴定法測定[14]；硫化物采用碘量法測定[13]；沼氣產量由濕式氣體流量計測定；氣體中甲烷含量采用氣相色譜法測定[15]。

2 結果與分析

2.1 兩級厭氧反應器運行過程中pH變化情況

反應器運行過程中進、出水pH變化如圖1所示。結果表明，兩級厭氧反應器出水的pH均高于進水，一級UASB反應器出水pH上升幅度較大，pH最高為8.40，二級厭氧出水pH最高達到9.02。與未加NZ I時反應器的運行情況相比[10]，pH變化趨勢相同，均隨著進水COD濃度的增加而呈上升趨勢。反應器運行過程中控制一級UASB進水pH比未加NZ I時略低，出水pH值與未加NZ I時反應器出水pH相近[10]，這表明添加NZ I不會對厭氧消化體系酸堿平衡產生顯著影響。郭廣寨等通過向厭氧消化體系中添加不同粒徑的零價鐵，與未加零價鐵的空白組對比發現反應器結束時各組最終pH值相近[16]。厭氧出水pH升高的原因主要有兩個，一是廢水進入反應器后，污泥中的MPB和SRB利用有機酸進行代謝導致廢水中有機酸濃度降低；二是硫酸根的還原產物在水中水解使得出水pH值升高。

圖1 厭氧消化反應過程中進、出水pH變化情況Fig.1 Changes of pH in the influent and effluent during the anaerobic digestion process

2.2 兩級厭氧反應器運行過程中COD降解情況

廢水COD的降解情況如圖2所示。添加NZ I后，隨著進水負荷提升，一級厭氧消化過程中COD去除率總體呈下降趨勢(圖2-a)。進水COD負荷為8 kg/(m3·d)時，COD一級去除率達到65%左右，最高為68%，未添加NZ I時該COD負荷下的一級去除率最高為64.4%，最低為52.2%[10]；當負荷提升到28 kg/(m3·d)，COD一級去除率降低到55%左右，出水COD濃度約為12 500 mg/L，而未添加NZ I時該負荷下COD一級去除率約為45%，出水COD濃度約為14 000 mg/L[10]。這表明NZ I添加到一級UASB反應器中對COD降解有促進作用。

由圖2-b可知COD二級去除率和總去除率均呈先下降后穩定的趨勢，最終分別穩定在33%和70%左右，比未加NZ I時分別提高3%和5%左右[10]。當負荷提升到28 kg/(m3·d)時，二級厭氧出水COD質量濃度為8 000 mg/L左右，比未加NZ I時低約1 000 mg/L[10]。研究結果表明，雖然未向二級UASB中添加NZ I，但二級UASB反應器對廢水處理效果仍有一定程度的提高，原因可能是，一方面NZ I的加入使得一級厭氧出水中硫化物濃度降低，廢水進入二級UASB后對污泥中的厭氧微生物活性抑制減弱；另一方面NZ I能夠提高糖蜜酒精廢水的可生化性，使廢水中部分難降解大分子有機物變成能夠被微生物利用的小分子有機物。

a-一級UASB;b-二級UASB圖2 進出水COD濃度和COD去除率變化情況Fig.2 COD concentration in the influent and effluent and COD remo al rate in different reactors

2.3 廢水厭氧消化過程沼氣產量、甲烷含量和產氣率變化情況

廢水通過厭氧消化產生的沼氣可進行回收利用[17]，實驗中一級UASB反應器日產氣量和沼氣中甲烷含量的變化情況如圖3所示。厭氧消化過程的日產氣量隨著進水COD負荷的提升而增大，當反應器負荷提高到28 kg/(m3·d)時，日產氣量達到50 L左右，比未添加NZ I時提高約15 L[10]。這表明NZ I加入到一級厭氧消化系統后有利于產氣的提高。沼氣中甲烷含量比較穩定，保持在70%左右，與未添加NZ I時相同[10]。二級厭氧消化過程未產生沼氣，主要是因為二級進水中可被利用的有機物濃度過低造成的。此外，有機物濃度較低時，SRB在與MPB競爭底物中占優勢地位，因此，在二級厭氧消化過程中有機物主要被SRB降解，這也是造成二級UASB反應器無沼氣產生的潛在原因。

圖3 一級厭氧消化產沼氣量和甲烷含量變化Fig.3 Change of biogas generation and methane content in the first anaerobic digestion reactor

一級厭氧消化過程中，平均產氣率隨著負荷提升先降低后升高(圖4)。COD負荷為8 kg/(m3·d)時，產氣率最大為292.3 mL/g COD，COD負荷為22 kg/(m3·d)時，產氣率最低為213 mL/g COD，COD負荷為16、24、26和28 kg/(m3·d)時，產氣率分別為244.2、224.8、244.6和259.1 mL/g COD；未添加NZ I時，COD負荷為8、16、22、24和28 kg/(m3·d)時的產氣率分別為238.6、212.2、231.7、209和238.6 mL/g COD[10]，除了負荷為22 kg/(m3·d)產氣率較低，其他負荷下添加NZ I后產氣率均有所增加，尤其是COD負荷為8 kg/(m3·d)時，產氣率提高了53.7 mL/g COD。平均產氣率的變化情況說明向一級UASB反應器中添加NZ I不僅對產甲烷菌有利，對其他厭氧微生物也有促進作用，從產氣率出現降低表明，加入NZ I后，SRB的活性增加，降解的有機物量增大，但隨著COD負荷進一步提升，進水有機物濃度升高后，在對底物的競爭中MPB逐漸占據優勢地位。

圖4 不同進水COD負荷下的平均產氣率變化情況Fig.4 Change of the a erage biogas yield under different influent COD loading rates

2.4 兩級厭氧反應器運行過程中硫酸根降解情況

廢水中的硫酸根主要在一級厭氧消化過程中被降解(圖5-a)，硫酸根一級去除率隨著COD負荷提升保持穩定，為73%左右，而未添加NZ I時，硫酸根一級去除率約為70%[10]，當COD負荷提升到28 kg/(m3·d)時，出水硫酸根濃度低于800 mg/L，最大濃度為792.9 mg/L，這表明NZ I加入到厭氧消化系統中有利于廢水中硫酸根的去除，因為NZ I能夠為硫酸鹽還原過程提供電子。硫酸根的一級去除率保持穩定，說明隨著COD負荷提升，SRB所利用的有機物也增加，負荷提升幅度較大時，SRB比MPB更快適應負荷變化，這也是平均產氣率出現下降的原因之一。

a-一級UASB;b-二級UASB圖5 進出水硫酸根濃度和硫酸根去除率變化情況Fig.5 Change of sulfate concentration and sulfate remo al rate in the influent and effluent

如圖5-b所示，硫酸根二級去除率和總去除率隨著負荷提升先降低后趨于穩定，最終分別保持在73%和93%左右，比未添加NZ I時分別提高約10%和5%[10]，二級厭氧出水硫酸根濃度低于200 mg/L。二級UASB反應器中廢水硫酸根去除效果提升明顯，可能是因為添加NZ I后，二級進水中可被利用的有機物量增加，硫化物濃度降低，pH較高，SRB在與MPB競爭底物時占優勢，使得硫酸根去除效果變好。

2.5 兩級厭氧反應器運行過程中出水硫化物濃度變化

出水硫化物濃度的變化情況如圖6所示。厭氧出水硫化物濃度隨硫酸根濃度增大而提高，二級厭氧出水中硫化物濃度高于一級厭氧出水，這與硫酸根的降解情況相符。一、二級厭氧出水硫化物濃度最大分別為363.9和452.4 mg/L，比未添加NZ I時分別降低204.9和267.6 mg/L[10]。添加NZ I后，NZ I產生的Fe2+可以和硫化氫反應生成FeS和FeS2等，因此各個負荷下出水硫化物濃度均比未添加NZ I時低[10]。結果表明NZ I加入到厭氧消化系統中可以有效的降低硫化物濃度，但不能全部去除，這與NZ I的添加量、Fe2+濃度以及硫化物與鐵元素的反應情況等有關。批次實驗結果表明過量NZ I會對厭氧微生物產生毒害作用，進而降低厭氧處理效果[12]。一級厭氧消化系統中硫化物濃度降低，減輕或消除了硫化物對厭氧微生物的抑制和毒害作用，這也是一級厭氧消化系統中COD和硫酸根去除率提高的原因之一。

圖6 厭氧出水中硫化物濃度的變化Fig.6 Sulfide concentration in the influent and effluent

2.6 厭氧消化過程中電子流比重變化情況

添加NZ I后，一級厭氧消化過程中電子流分布如圖7所示，MPB的電子流比重總體變化趨勢是隨著負荷的提升而變大，SRB的電子流比重呈下降趨勢。與未添加NZ I情況相比升高和降低幅度均較小[10]。在COD負荷為22 kg/(m3·d)時，SRB電子流比重出現升高趨勢。

反應器進水COD負荷為8 kg/(m3·d)時，MPB電子流比重最小為80.5%，SRB電子流比重最大為19.5%，而未添加NZ I時MPB電子流比重最小為71.4%，SRB電子流比重最大為28.6%[10]，反應器COD負荷達到28 kg/(m3·d)時，MPB和SRB電子流比重分別穩定在86%和14%左右，與未添加NZ I時相同[10]。結果表明，在反應器初始運行階段，在對底物的競爭中MPB占優勢，被MPB降解利用的有機物多，產氣率較高，但SRB能更快適應負荷變化，因此COD負荷為22 kg/(m3·d)時，更多的有機物被SRB降解利用，所占電子流比重升高，產氣率下降；隨著反應器的運行，MPB逐漸成為優勢種群，MPB所占電子流比重增大，產氣率上升。結果表明，NZ I加入到厭氧消化體系中有利于產甲烷和硫酸鹽還原過程的發生，但當反應器運行穩定后，MPB和SRB所占電子流比重與是否添加NZ I無關。

圖7 一級厭氧消化過程中電子流分布變化情況Fig.7 Change of the distribution of electron flows in the first anaerobic digestion reactor

向一級UASB中添加NZ I后，兩級UASB反應器對糖蜜酒精廢水的處理效果見表1。

表1 添加NZ I對糖蜜酒精廢水處理效果的影響Table 1 Comparati e analysis of molasses alcohol wastewater treatment with or without NZ I addition

3 結論

對糖蜜酒精廢水采用兩級厭氧方式進行處理，研究結果表明一級UASB反應器添加NZ I后，出水pH高于進水，并且隨COD負荷提升而逐漸增大。一級厭氧消化過程中COD的去除率隨負荷提升呈下降趨勢。各負荷下平均產氣率隨著負荷提升先降低后升高。廢水中的硫酸根主要在一級厭氧消化過程中被降解。MPB的電子流比重總體變化趨勢是隨著負荷的提升先增大后趨于穩定，SRB的電子流比重變化趨勢則相反。