電加熱卷煙煙氣關鍵成分在濾嘴中的截留規律

王 樂，韓敬美，張明建，雷 萍，張 柯，尚善齋，湯建國*，李志強，黃 鋒*，李 斌

1. 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2 號 450001

2. 云南中煙工業有限責任公司技術中心，昆明市五華區紅錦路367 號 650231

電加熱卷煙是加熱卷煙的主要形式，在國際市場上發展迅速，針對電加熱卷煙的研究已經成為煙草科技的熱點問題［1］。研究重點主要集中于加熱溫度［2］、抽吸模式［3］及煙草材料對煙氣氣溶膠生成釋放規律的整支/逐口檢測方面［4-5］，而對電加熱卷煙關鍵成分在濾嘴中的遷移與過濾規律研究鮮有報道。張麗等［6］研究了加熱卷煙煙草材料、氣溶膠及濾嘴中1，2-丙二醇、丙三醇、煙堿及部分香味成分的質量和轉移情況，由于受到濾嘴結構、材質、長度及煙草材料等多種因素的綜合影響，僅獲得了轉移率的大概范圍，尚未定量揭示濾嘴材質與長度對煙氣關鍵成分的影響規律。電加熱卷煙中濾嘴對關鍵煙氣成分截留規律是其結構設計與定量優化的關鍵，因此，考察了電加熱卷煙中功能濾嘴結構特征對煙堿、丙三醇、1，2-丙二醇的截留率，獲得了卷煙濾嘴對3 種關鍵成分的遷移規律，旨在為加熱卷煙濾嘴段設計與優化提供基礎支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

卷煙：采用9 種不同煙支設計參數規格的電加熱卷煙煙支，編號1～9 號。煙支總長度均為45 mm［1～8 號（15+10+10+10） mm；9 號（13+7+17+8）mm］，其中1～8 號煙支樣品的煙芯長度固定為15 mm，9 號煙支樣品的煙芯長度為13 mm，所有煙支直徑均為7.2 mm。濾嘴結構如圖1 所示，由中空段、聚乳酸段以及醋纖段3 部分組成，濾嘴總長度為30～32 mm，各個部分的長度參數具體見表1。

試劑：1，2-丙二醇、甘油（純度＞99.0%，國藥集團化學試劑有限公司）；煙堿、1，3-丁二醇（純度＞99.0%，加拿大TRC 公司）；2-甲基喹啉（純度＞99.5%，南京化學試劑股份有限公司）；甲醇（色譜純，上海賽默飛世爾科技有限公司）。

圖1 電加熱卷煙煙支結構示意圖Fig.1 Structure of a commercial electrically heated tobacco product

表1 試驗煙支設計參數表Tab.1 Design parameters of test tobacco stick samples

儀器：TRACE1310 氣相色譜儀（配有氫火焰檢測器，美國 Thermo 公司）；X500E-A 型電子煙吸煙機（上海帕夫曼自動化儀器有限公司）；8510E-MTH 超聲波發生器（美國Branson 公司）；XP 204 電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；ELGA/MILLTI-Q 超純水發生器（美國Millpore 公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 煙堿、甘油及1，2-丙二醇的測定

加熱卷煙煙芯和濾嘴各段中煙堿、甘油及1，2-丙二醇的測定分別依據煙草行業標準YC/T 154—2001［7］、YC/T 246—2008［8］與 YC/T 243—2008［9］中的方法，樣品平行測定 2 次。

1.2.2 主流煙氣總粒相物的收集

為了降低煙支樣品引起的隨機誤差與關鍵成分捕集裝置引起的系統誤差，針對1～9 號每個牌號的煙支樣品，隨機挑選12 支煙支同時進行抽吸。待抽吸結束后，將12 支卷煙濾嘴中的關鍵成分萃取出來并進行檢測，對測得的關鍵成分取平均值即可獲得單支樣品濾嘴上的檢測量。

卷煙抽吸前，將44 mm 劍橋濾片裝入捕集器并稱重，用X500E-A 自動吸煙機的逐口分析單元，在設定抽吸模式下（抽吸容量55 mL、抽吸持續時間2 s、抽吸間隔30 s，鐘形曲線）捕集12 支加熱卷煙的逐口煙氣粒相成分（12 口）。卷煙抽吸結束后，取出捕集器及抽吸結束后的煙支，放置3 min，稱取捕集器與抽吸結束后煙支質量，隨后將截留主流煙氣的劍橋濾片及抽吸結束后的煙支放入50 mL 錐形瓶中，加入20 mL 內標萃取液，超聲10 min，再用0.45 μm 有機相濾膜過濾后裝入色譜瓶，即得待測液。

色譜條件為：

色譜柱：DB-ALC-1（30 m×0.32 mm，1.8 μm）；程序升溫：初溫100 ℃（保持1 min），先以15℃/min 的速率升至130 ℃，后繼續以20 ℃/min 的速率升至220 ℃，保持10 min；進樣口溫度：250 ℃；FID 檢測器溫度：275 ℃；載氣為氦氣（純度≥0.999 99），載氣流量：1.8 mL/min，恒流模式；空氣流量：350 mL/min；氫氣：35 mL/min；尾吹氣氦氣：5 mL/min；進樣體積：1 μL，分流進樣，分流比50∶1。

2 數學模型

當煙氣通過煙支濾嘴時，部分煙氣物質會被濾嘴截留吸收。過程機制主要為物理作用效應，包含有攔截效應、慣性效應、擴散效應和靜電效應等。其中擴散與攔截是主要影響機制，占總效應的比例分別約為65%和30%～35%［10］。

通過測量1～9 號電加熱卷煙煙支樣品抽吸前后濾嘴與劍橋濾片上的煙堿、甘油以及1，2-丙二醇的質量變化，獲得3 種關鍵煙氣成分的卷煙濾嘴遷移率、穿透率和截留率。濾嘴對煙氣關鍵成分的截留率定義為：

式中：η表示煙支濾嘴對煙氣關鍵成分的截留率，%；Δmcig，f表示抽吸前后煙支濾嘴中關鍵成分質量的差值，mg；Δmcam，f表示抽吸前后劍橋濾片中關鍵成分質量的差值，mg。

遷移率和穿透率是相同的物理概念，遷移率是以關鍵成分為對象，穿透率則是以煙支濾嘴為對象。穿透率與截留率之和等于1，故下文中僅分析不同卷煙濾嘴結構對煙氣關鍵成分截留率的影響。

為了深度研究不同卷煙濾嘴結構即各段長度變化對煙氣關鍵成分截留率的影響規律，需要建立截留規律的數學模型，該數學模型能夠預測濾嘴各段不同長度對煙氣中煙堿、甘油以及丙二醇的截留情況。為此提出兩點假設：①假設濾嘴的各個部分組成與截留能力均一穩定；②假設煙氣溫度對濾嘴截留能力的影響不顯著?；诖?，提出2 種簡單的宏觀濾嘴截留模型。

2.1 線性模型

根據上述假設，煙支濾嘴各段的截留率與其長度成正比，線性模型下濾嘴多段組合的截留率可以表示為濾嘴各段截留率的線性疊加。設中空段單位長度的截留率為k1，聚乳酸段單位長度的截留率為k2，醋纖段單位長度的截留率為k3，單位均為mm-1。因此，濾嘴各段對煙氣關鍵成分的截留率可以表示為：

濾嘴對煙氣中關鍵成分的截留率可以表示為：

式中：x1，x2，x3分別表示濾嘴中空段、聚乳酸段、醋纖段的長度，mm。

在線性模型框架下，多段復合濾嘴中各段截留率與總的截留率之間滿足如下關系：

按照線性模型計算，在線性疊加下，當自變量x 取值較大時，煙支濾嘴的截留率計算值有可能會超過1，出現不符合常識的情況。根本原因在于，線性模型雖然簡單可靠，但缺乏內在的物理意義，主要表現為數據規律的擬合。為此，本研究中同時提出濾嘴截留的指數模型。

2.2 指數模型

對于指數模型，同樣假設煙支濾嘴各段單位長度上的截留能力相同，截留系數為k，這與線性模型相同，不同之處在于此時認為煙氣關鍵成分的濃度與各段的長度之間滿足指數函數關系，煙氣濃度隨著濾嘴長度不斷變小，關系式如下：

式中：Cin表示煙氣進入濾嘴各段的濃度，mg/mL；Cout表示煙氣離開濾嘴各段的濃度，mg/mL。

由于卷煙煙氣依次通過由中空段、聚乳酸段、醋纖段串聯組成的復合濾嘴，煙氣為連續性狀態，因而其離開復合濾嘴上一段的出口濃度將是進入下一段的入口濃度，即：

結合式（5）和式（6），煙氣離開整個復合濾嘴的濃度可以表示為：

式中：k1表示中空段單位長度的截留能力，k2表示聚乳酸段單位長度的截留能力，k3表示醋纖段單位長度的截留能力，單位均為mm-1；x1，x2，x3分別表示濾嘴中空段、聚乳酸段、醋纖段的長度，單位均為mm。

各段濾嘴對煙氣關鍵成分的截留率可表示為：

多段串聯組合的濾嘴對煙氣關鍵成分的截留率可表示為：

在指數模型框架下，多段復合濾嘴中各段截留率與總的截留率之間滿足如下關系：

比較線性模型與指數模型可以發現，線性模型滿足線性疊加原理，指數模型滿足指數乘法原理。同時，兩個模型都滿足交換率，即當濾嘴各個組成部分發現次序交換時，截留率不會發生變化。

2.3 模型評價

模型的擬合效果分別采用決定系數R2與均方根誤差RMSE 進行評價［11］。具體表達式如下：

式中：Cov 表示數組的協方差運算，Var 表示數組的方差運算。

3 結果與討論

3.1 不同濾嘴結構對煙氣關鍵成分截留的影響

表2 為電加熱卷煙不同參數規格的濾嘴對煙堿、甘油和丙二醇的截留結果。從不同物質截留率看，2 號樣品對煙堿和甘油的截留率分別為39.83%和44.29%，在所有樣品中都明顯偏低，對丙二醇的截留率為63.11%，也為相對較低水平；8 號樣品對煙堿、甘油和丙二醇的截留率分別為97.81%、93.31%和93.11%，在所有樣品中都明顯偏高。對照煙支濾嘴的設計參數，2 號樣品濾嘴為全中空段，8 號樣品為全醋纖段，而5 號樣品為全聚乳酸段。為此，從總截留率看，中空材料最低，聚乳酸次之，醋纖段最大。

表2 不同規格的濾嘴對煙堿、甘油和丙二醇的截留測試結果Tab.2 Retention test results of nicotine，glycerin and propylene glycol by filters of different specifications

3.2 濾嘴截留規律分析

根據2.1 節、2.2 節可知，濾嘴材料對電加熱卷煙煙氣關鍵成分的截留可能符合線性模型或指數模型規律。為此，首先對1～8 號煙支樣品檢測結果進行分析。以表1 中卷煙濾嘴各段尺寸數據作為多元自變量，表2 中煙堿、甘油以及丙二醇的截留率分別作為函數值，分別代入線性模型和指數模型，采用非線性擬合求解模型參數，從而獲得煙氣各關鍵成分截留率的計算值。如圖2 所示，對比試驗值與計算值可以看出，線性模型和指數模型對煙氣中煙堿、甘油及丙二醇的濾嘴截留率擬合效果均較好。

為進一步量化比較線性模型與指數模型的擬合效果，分別采用決定系數R2與均方根誤差RMSE 作為評價指標［11］。以 9 號樣品測試結果對模型進行驗證，將該樣品參數代入模型，計算得到煙堿、甘油以及丙二醇的截留率，并與實際值比較得到相對偏差。從表3 可以看出，各關鍵化學成分的線性模型和指數模型的決定系數均大于0.9，最高為煙堿濾嘴截留的線性模型，達0.993 1。綜合對比R2與RMSE 值，線性模型對煙堿和丙二醇的擬合效果均好于指數模型，指數模型則對甘油的擬合效果好于線性模型。進一步對比測試樣品的相對偏差，可以看出線性模型和指數模型的相對偏差最大為9.7%，最小為3.7%；指數模型對各成分的預測效果均好于線性模型。

圖2 煙堿、甘油、丙二醇截留率實驗值與計算值比較Fig.2 Comparison of test and calculated retention rates of nicotine，glycerol and propylene glycol

表3 線性模型與指數模型比較Tab.3 Comparison between linear model and exponential model

在線性模型下，濾嘴總的截留量等于各段截留量之和。圖3 為不同濾嘴各段對于煙堿、甘油以及丙二醇的截留率計算值結果。從模型表達式和數據結果看均為簡單線性疊加關系。

在指數模型下，濾嘴總的截留率與各段截留率之間存在較為復雜的指數函數相乘關系，如公式（10）所示，而不是各段截留率的簡單疊加。圖4 為指數模型下不同濾嘴各段對煙堿、甘油以及丙二醇的截留率。指數模型下，體現了煙氣依次通過煙支不同結構與長度的濾嘴被截留過程，關鍵成分的濃度不斷降低，對于煙氣來說經歷了一種路徑的串聯，這種串聯關系更加符合真實物理情況。而線性模型下，并沒有體現煙氣依次通過的濾嘴截留關系，只是線性簡單疊加，煙氣相當于同時通過濾嘴各段。綜合對比圖3 與圖4 可以看出，兩種模型計算的煙氣關鍵成分在濾嘴各段中的截留率數值結果較為接近但略有偏差，以1 號樣品的丙二醇為例，針對中空段，線性模型預測值約為20%，而指數模型約為28%，指數模型預測值偏大。從濾嘴設計這一工程應用角度看，更關注不同濾嘴結構對關鍵成分的總截留率的影響，因此線性模型與指數模型均是適合的。

圖3 線性模型下各段濾嘴對煙堿、甘油、丙二醇的截留率Fig.3 Retention rates of nicotine，glycerol and propylene glycol by each filter section in linear model

圖4 指數模型下各段濾嘴對煙堿、甘油、丙二醇的截留率Fig.4 Retention rates of nicotine，glycerol and propylene glycol by each filter section in exponential model

3.3 不同濾嘴材料截留參數綜合分析

表4 為線性模型和指數模型下的截留參數。對比各截留參數k 值可知，中空材料對煙堿截留能力低于甘油，對丙二醇的截留能力則更強；聚乳酸材料對丙二醇和煙堿的截留能力基本一致，對甘油的截留能力略強；醋纖材料對3 種關鍵煙氣成分的截留能力基本一致，無選擇性。在線性模型下，從單一物質看，煙堿在聚乳酸材料中的截留系數是中空材料的2 倍，在醋纖材料中的截留系數是中空材料的3 倍，3 種濾嘴材料的截留能力依次近似滿足 1∶2∶3 的關系。從 3 種關鍵煙氣成分整體截留率看，中空材料截留率最低，聚乳酸材料截留率居中，醋纖材料截留率最高，三者之間依次近似滿足1∶2∶3 的關系。由表 2 的實際測試結果可知2 號、5 號和8 號樣品濾嘴材料對煙堿的截留率分別是39.83%、65.00%、97.81%，對甘油的截留率分別是44.29%、85.61%、93.31%，對1，2-丙二醇的截留率分別是63.42%、61.09%、93.11%，其中煙堿截留率的近似比值接近1∶2∶3，甘油截留率的近似比值為 1∶2∶2.5，1，2-丙二醇截留率的近似比值為2∶2∶3。2 號、5 號與 8 號樣品針對 3 種關鍵成分的截留率比值與表4 中的模型參數比較發現，煙堿的實際截留率與線性模型和指數模型下的截留參數預測值相同，甘油和丙二醇的實際截留率與線性模型和指數模型下的截留參數預測值略有差異。

表4 線性模型與指數模型截留參數比較Tab.4 Comparison of retention parameters between linear model and exponential model （mm-1）

4 結論

①檢測了電加熱卷煙煙氣中煙堿、甘油以及1，2-丙二醇等關鍵成分通過濾嘴時的截留量，建立描述電加熱卷煙復合濾嘴截留率的線性模型與指數模型，考察了不同長度濾嘴中空段、聚乳酸段及醋纖段對3 種煙氣關鍵成分截留率的影響規律。②線性模型和指數模型均能描述和預測加熱卷煙煙氣關鍵成分在濾嘴中的遷移規律，線性模型的擬合效果更好，指數模型的預測能力更強。③中空材料對3 種煙氣關鍵成分的截留率最低，聚乳酸材料截留率居中，醋維材料截留率最高，三者之間依次近似滿足1∶2∶3 的關系。④中空材料對甘油和丙二醇的截留能力強于煙堿，聚乳酸材料對甘油的截留能力則相對更高，醋纖段對3 種關鍵煙氣成分的截留能力基本一致。