DOC 和金屬濾芯DPF 對柴油機排氣碳煙石墨化程度及氧化活性的影響*

郝 斌 張華偉 張清茂 楊振中 王麗君

（1-鄭州宇通客車股份有限公司 河南 鄭州 450016 2-華北水利水電大學3-吉利汽車研究院（寧波）有限公司）

引言

柴油機廣泛應用于客、貨運輸及工程動力領域，為經濟發展和生活便利做出了巨大的貢獻，但由于燃燒方式的限制，其顆粒物（Particulate Matter，PM）和氮氧化物（Nitrogen Oxides，NOx）排放較高。隨著公眾對環境質量關注程度的不斷提高，業界和普通群眾對柴油機的質疑逐漸增強。為了解決柴油機作為優質動力源與潛在污染源之間的矛盾，很多國家都制定了嚴格的排放法規限制柴油機的污染物排放，我國目前已實施國Ⅴ排放法規，而國Ⅵ排放法規也在逐步實施。研究表明，僅依靠缸內燃燒優化難以滿足國Ⅴ、國Ⅵ排放法規的要求，由多種不同類型后處理單元組成的集成式后處理系統已成為新生產柴油機的必要裝備，其中，柴油機氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst，DOC）+柴油機微粒捕集器（Diesel Particulate Filter，DPF）及DOC+DPF+選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）的集成式后處理系統設計方案由于具有較高的凈化效果、較低的匹配標定工作量及一定的成本優勢而被廣泛采用[1]。

柴油機PM 經DOC 或DPF 處理后，其自身物理化學特性將發生改變，而在PM 進入下游后處理單元繼續污染物凈化時，其改變后的物理化學特性必將對下游后處理單元中污染物的凈化機理、效果等產生影響。因此，DOC、DPF 對柴油機PM 物理化學特性的影響規律成為集成式后處理系統設計、匹配標定工作中需要重點關注的理論基礎。但目前，針對DOC、DPF 影響柴油機PM 物理化學特性的研究鮮有報道。此外，目前已商業化應用的DPF 均為壁流式陶瓷濾芯DPF，而金屬濾芯DPF 已顯示出對陶瓷濾芯DPF 的替代潛力[2-3]，但目前還未能檢索到針對金屬濾芯DPF 中PM 物理化學特性變化規律的研究報道。

碳煙作為柴油機PM 最重要的成分，提高其氧化活性有利于改善后處理系統的PM 凈化效果，降低后處理系統的使用成本。目前，碳煙氧化活性的變化規律及機理已成為相關領域的研究熱點。Fan 等[4]的研究結果表明，柴油機缸內碳煙的氧化活性與碳煙的石墨化程度相關性較好；而Wei 等[5]發現，隨柴油機缸內碳煙石墨化程度的提高，碳煙的氧化活性下降；Wang 等[6]發現，廢氣再循環技術能夠降低柴油機缸內平均燃燒溫度，導致碳煙石墨化程度下降，碳煙的氧化活性提高。

柴油機缸內燃燒過程高瞬變特性使缸內燃燒所生成碳煙的石墨化程度普遍較低，碳煙納觀結構的規則程度介于石墨和無定形碳之間，使用拉曼散射光譜（Raman scattering spectroscopy，RSS）和電子能量損失譜（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）技術可以快捷有效地對柴油機碳煙的石墨化程度進行測量：

1）RSS 技術通過對比碳煙中石墨晶體振動模式碳原子含量與非石墨晶體振動模式碳原子含量，半定量評價碳煙的石墨化程度[7]；

2）EELS 技術通過對比碳煙中大π 鍵SP2雜化碳原子含量與碳碳雙鍵SP2雜化碳原子含量，半定量評價碳煙的石墨化程度[8]。

以上2 種石墨化程度評價方法都廣泛應用于含碳微粒石墨化程度的評價工作中，但針對2 種方法評價結果與微粒氧化活性的相關性研究尚待開展。

本文采用RSS 分析技術、EELS 分析技術及熱重分析技術，研究了DOC 和金屬濾芯DPF 對柴油機排氣碳煙石墨化程度和氧化活性的影響規律，并分析了2 種石墨化程度評價方法所得結果與碳煙氧化活性的相關性，以及DOC 對上述相關性的作用效果。研究結果將為柴油機集成式后處理系統和金屬濾芯DPF 的設計優化及推廣應用提供有益參考。

1 實驗設備及實驗方法

1.1 碳煙取樣裝置及方法

柴油機排氣碳煙取樣平臺如圖1 所示。試驗柴油機為某型國產渦輪增壓、電控高壓共軌柴油機，主要技術參數見表1。采用杭州奕科機電技術有限公司生產的WDFZ 型水力測功機控制和測量發動機運行狀態參數。采用北京航科金星自動化儀表有限公司生產的K 型熱電偶測量不同取樣點位的排氣溫度。本文采用的柴油機后處理系統為商業DOC 和定制金屬濾芯DPF 組成的集成式后處理系統，其中，DOC采用優美科汽車催化劑有限公司生產的蜂窩式DOC，尺寸為φ143.8×152.4 mm，載體材料為堇青石陶瓷，催化劑為Pt，總負載量約為4 g；DPF 采用國產金屬氈卷材作為濾芯，金屬濾芯的材質為FeCrAl 耐熱合金，尺寸為φ175.6×212 mm。本文采用自行開發的碳煙取樣器采集柴油機排氣碳煙樣品，其結構及具體取樣方法見文獻9。此外，在進行石墨化程度和氧化活性表征前還需對碳煙樣品進行前處理，以滿足表征實驗對樣品狀態的特定要求，樣品前處理的具體方法見文獻9。

圖1 柴油機排氣碳煙取樣平臺示意圖

表1 取樣試驗用柴油機的主要技術參數

1.2 取樣工況及取樣點位

本文選擇了柴油機排氣系統中的3 個點位分別進行PM 取樣，分別為：Ⅰ點：DOC 前（原機排放）；Ⅱ點：DOC 后、DPF 前；Ⅲ點：DPF 后。同時，本文選擇ESC 試驗循環確定的A、B、C 3 個轉速，并在每個轉速分別再選取50%和100%2 個負荷作為PM 取樣工況。各工況編號及其對應的工況參數見表2。

1.3 石墨化程度表征方法

柴油機排氣碳煙石墨化程度采用美國Thermo Scientific 公司生產的DXR 型顯微拉曼散射光譜儀評價。碳煙的一階RSS 譜圖中有2 個相互部分重疊的特征峰，一個是位于1 580 cm-1附近，由理想石墨碳原子伸縮振動而產生的G 峰，另一個是位于1 360 cm-1附近，由無定形碳原子、非石墨晶體碳原子及有機物中碳原子等非石墨碳原子共同產生的D峰。而D 峰按照不同類型非石墨碳原子的貢獻可以進一步分解為D1～D4峰，其中，D1峰是晶體的局部結構由六方對稱性向更低對稱性轉變或失去對稱性而產生的特征峰，對應的碳原子是石墨晶體中不可能出現的碳原子，因此，本文定義G 峰峰面積與D1峰峰面積的比值（AG/AD1）為樣品的石墨化程度。具體的測試條件、分峰規則及峰面積求解方法見文獻10。

表2 PM 取樣工況

本文還采用美國FEI 公司生產的Tecnai G2 F20型場發射透射電子顯微鏡上裝備的863 型EELS 附件評價了柴油機排氣碳煙的石墨化程度。由于不同碳煙具有極其相似的EELS 譜圖，很難直觀地通過每條EELS 譜線的線形來區別樣品的石墨化程度，因此，本文采用雙窗口積分法來定量獲取微粒樣品EELS 譜線的π*峰和σ*峰的峰強比（），并以該比值來表征碳煙的石墨化程度。具體的測試條件和數據處理方法見文獻11。

1.4 氧化活性表征方法

本文采用瑞士梅特勒-托利多公司生產的TGA/DSC1 型同步熱分析儀表征柴油機排氣碳煙的氧化活性。實驗條件為：保護氣為100 mL/min 流量的高純N2；氧化氣氛為100 mL/min 流量的10%（體積比）O2+N2（平衡氣）；升溫范圍為：50～800 ℃，升溫速率為5 ℃/min；樣品池選用70 μL 鉑金坩堝；樣品量為10 mg。基于熱重實驗所獲得的熱重曲線，本文通過Arrhenius 方程計算得到不同碳煙樣品的氧化反應表觀活化能（Ea），具體方法見文獻12。

2 結果與討論

2.1 DOC 和金屬濾芯DPF 對柴油機排氣碳煙AG/AD1 的影響

圖2 為不同工況、不同取樣點位柴油機排氣碳煙的RSS 光譜中AG/AD1的測量結果。可以看出，本文所取樣各種碳煙的AG/AD1處于0.205～0.293 之間，表明無論是否經過DOC、金屬濾芯DPF 處理，碳煙樣品中非石墨晶體碳原子含量均遠超過石墨晶體碳原子含量。

圖2 不同工況、不同取樣點位碳煙樣品的石墨化程度（AG/AD1）

相同轉速下，原機排放碳煙的AG/AD1隨負荷的增加而顯著提高。增加噴油量是提高柴油機負荷最常用的措施，而隨噴油量的增加，柴油機缸內燃燒壓力、溫度顯著提高，缸內碳煙氧化誘導石墨化反應速度加快，導致碳煙中更多碳原子能夠演化成最穩定的石墨晶體碳原子，AG/AD1提高。此外，A、B、C 轉速下，負荷從50%提升到100%時，AG/AD1的漲幅分別為11.5%、12.2%和7.2%，表明低、中轉速下，AG/AD1對負荷的變化更為敏感。低、中轉速下，缸內碳煙氧化反應時間較長，負荷升高對碳煙氧化誘導石墨化反應程度的提升作用更明顯，因此，這些工況下AG/AD1對負荷的變化更為敏感。50%負荷下，隨轉速增加，AG/AD1先下降再小幅提高；100%負荷下，隨轉速增加，AG/AD1平穩下降；而2 種負荷下，從A 轉速提升到C 轉速，AG/AD1的降幅分別為5.0%和8.6%，表明高負荷下，轉速對AG/AD1的作用效果更強。高負荷下，碳原子晶體形態的轉化更迅速，反應時間對碳煙氧化誘導石墨化反應程度的作用效果更明顯，碳煙中石墨/非石墨晶體碳原子含量對轉速的變化更敏感。100%負荷下，與A、C 轉速工況相比，B 轉速工況具有最高的最大爆發壓力和博許煙度（數據未提供），表明該工況下缸內碳煙生成反應最劇烈，碳原子結晶歷程穩定性最差，導致該工況下AG/AD1最小。

與原機排放碳煙相比較，不同工況下DOC 出口端碳煙的AG/AD1均提高；相同轉速下，DOC 出口端碳煙的AG/AD1漲幅隨負荷的上升而提高；不同負荷下，DOC 出口端碳煙的AG/AD1漲幅隨轉速的升高而下降。本文所采用DOC 中催化劑催化非石墨晶體碳原子氧化反應的起燃溫度低于300 ℃，而所有取樣工況下的DOC 入口溫度均超過300 ℃（見表2），表明DOC 中已經能夠發生非石墨晶體碳原子的催化氧化反應及氧化誘導石墨化反應，而石墨晶體碳原子的氧化活性遠低于非石墨晶體碳原子的氧化活性，即使前者在DOC 中也發生了催化氧化反應，反應速度也低于后者所發生催化氧化反應的速度。上述幾個反應綜合作用的結果是非石墨晶體碳原子的消耗速度大于石墨晶體碳原子的消耗速度。隨負荷的升高，柴油機排氣溫度上升，DOC 中催化劑的催化活性相應提高，PM 中2 種碳原子消耗速度的差異進一步擴大，導致非石墨晶體碳原子含量顯著下降，AG/AD1提高。高轉速工況下，排氣中的顆粒物較多，排氣流量較大，DOC 催化的非石墨晶體碳原子氧化反應程度較低，導致DOC 處理后碳煙的AG/AD1下降幅度顯著減少。

當步長因子足夠小時，更新過程{P(t),t≥0}收斂到特定常微分方程的解，并且方程的穩定點等價于過程{P(t),t≥0}的納什均衡點[17]，常微分方程表示為：

除C2 工況外，其它工況下DPF 出口端PM 的AG/AD1變化幅度都不大，且規律性不明顯，表明金屬濾芯DPF 對AG/AD1影響較小。而C2 工況金屬濾芯DPF 處理后PM 中AG/AD1小幅（4.6%）提高，原因有待進一步研究。

2.2 DOC 和金屬濾芯DPF 對柴油機排氣碳煙R值的影響

本文還基于EELS 技術開展了DOC、金屬濾芯DPF 對排氣碳煙石墨化程度影響規律的研究，結果如圖3 所示。從中可以看出，不同工況、不同取樣點位碳煙的R 值處于0.094～0.136 之間，表明本文所取樣各種碳煙中大π 鍵SP2雜化碳原子的含量遠低于碳碳雙鍵SP2雜化碳原子的含量。

圖3 不同工況、不同取樣點位碳煙樣品的石墨化程度（R 值=Iπ*/Iσ*）

相同轉速下，原機排放碳煙的R 值隨負荷的增加而提高：A、B、C 轉速下，負荷從50%提升到100%時，R 值的漲幅分別為16.3%、17.3%和16.0%，表明不同轉速下，R 值對負荷的敏感度均較高。50%和100%負荷下，隨轉速增加，R 值均逐漸下降，從A 轉速提升到C 轉速，R 值的降幅分別為9.6%和9.9%，表明不同負荷下，R 值對轉速的敏感度也相近。對比2.1 的研究結果，盡管在定量結果上有差異，但轉速和負荷對R 值的影響規律與它們對AG/AD1的影響規律在定性結果上非常相似，表明RSS 和EELS 2 種方法在柴油機排氣碳煙石墨化程度評價方面具有密切的關聯。

與原機排放碳煙相比較，不同工況下DOC 出口端碳煙的R 值均提高；相同轉速下，DOC 出口端碳煙的R 值漲幅隨負荷的增加而提高，且不同轉速下的漲幅相近；50%和100%負荷下，DOC 出口端碳煙的R 值漲幅隨轉速的升高逐漸下降；以上定性規律同樣與碳煙中AG/AD1的變化規律極為相似。DOC 對碳碳雙鍵SP2雜化碳原子氧化反應的催化效果明顯超過其對石墨中大π 鍵SP2雜化碳原子氧化反應的催化效果，在DOC 的作用下，前者的消耗速度比后者的消耗速度快，導致R 值提高。隨負荷的提高，排氣溫度上升，2 種雜化碳原子催化氧化反應速度的差異增大，相同轉速（相同反應時間）下，R 值的漲幅增大；而隨轉速的提高，碳煙在DOC 中的停留時間縮短，同時，發動機的排氣溫度下降，導致R 值增幅減小。

除B2、C2 工況外，DPF 出口端碳煙的R 值變化幅度都不大，且無規律，表明低速和低負荷工況下，金屬濾芯DPF 對R 值影響較小。而B2、C2 工況下，金屬濾芯DPF 處理后碳煙中R 值提高幅度相對較大（4.8%和5.1%），且C2 工況的R 值漲幅超過了B2工況R 值的漲幅，原因也有待進一步研究。

2.3 DOC 和金屬濾芯DPF 對柴油機排氣碳煙Ea 的影響

本文基于熱重分析技術開展了DOC、金屬濾芯DPF對排氣碳煙氧化活性影響規律的研究，結果如圖4所示。從中可以看出，本文所取樣碳煙的Ea處于138.9～168.1 kJ/mol 之間。

圖4 不同工況、不同取樣點位碳煙的氧化反應表觀活化能（Ea）

相同轉速下，原機排放碳煙的Ea隨負荷的上升而提高，A、B、C 轉速下，負荷從50%提升到100%，Ea的漲幅分別為6.1%、4.1%和2.6%，表明隨轉速增加，碳煙氧化活性（Ea）對負荷的敏感度逐漸降低。50%和100%負荷下，隨轉速的增加，Ea逐漸降低，從A 轉速提升到C 轉速，Ea的降幅分別為7.2%和10.3%，表明高負荷時，轉速對Ea的作用效果略有提高。對比2.1 和2.2，轉速和負荷對Ea的影響規律與它們對AG/AD1和R 值的影響規律非常相似。柴油機排氣碳煙的石墨化程度越高（AG/AD1和R 值越大），碳煙內部石墨晶形碳原子的含量越大，而由于石墨晶形碳原子比非石墨晶形碳原子及其它雜質的氧化活性更低，從而導致PM 整體氧化活性下降，Ea升高。

與原機排放碳煙相比，不同工況下DOC 出口端碳煙的Ea明顯提高；且低、高轉速下，DOC 出口端碳煙的Ea漲幅隨負荷的增加而提高，中等轉速下，Ea漲幅隨負荷的增加而略有下降。50%和100%負荷下，DOC 出口端碳煙的Ea漲幅隨轉速的升高而下降。以上規律同樣與碳煙中AG/AD1和R 值的變化規律非常相似。DOC 對碳煙中各類含碳物種的氧化反應催化活性不盡相同，轉速和負荷的變化都會影響到不同物種催化氧化反應速度的差距，造成DOC 出口端碳煙中的物質組成和結構發生改變，并進一步導致碳煙整體氧化活性的相應變化。但從圖1～圖3的對比可知，DOC 對碳煙中Ea的作用效果明顯弱于其對AG/AD1和R 值的作用效果。這是因為，石墨化程度只是影響碳煙氧化活性的諸多因素之一，而碳煙的整體氧化活性是諸多影響因素綜合作用的結果，其變化規律與碳煙氧化活性變化規律的差別說明，碳煙氧化活性影響因素中存在與石墨化程度作用效果相反的影響因素，且其對碳煙氧化活性的作用效果也比較明顯。

2.4 碳煙氧化活性與石墨化程度的相關性分析

以上研究結果表明，DOC 處理前、后碳煙的Ea與AG/AD1或R 值具有相似的變化規律。為精確判定AG/AD1和R 值對Ea的作用效果，本文開展了DOC 處理前、后碳煙中AG/AD1和R 值與Ea之間的相關性分析。此外，由于金屬濾芯DPF 處理前、后碳煙AG/AD1、R 值和Ea的變化幅度太小，難以保證相關性分析結果的可靠性，因此，本文未分析金屬濾芯DPF 對Ea與AG/AD1或R 值之間相關性的影響規律。

圖5 為DOC 處理前碳煙的Ea與AG/AD1或R 值的相關性分析結果，所擬合出Ea與AG/AD1或R 值的相關性方程分別為：y=0.001 7x -0.036 7 和y=0.001 2x-0.071 8，決定性系數（R2）分別為0.685 和0.634。從Ea與AG/AD1或R 值的相關性分析結果來看，AG/AD1或R 值2 個碳煙石墨化程度的表征參數確實都與碳煙的氧化活性之間具有一定的關聯性。此外，從R2的對比可知，Ea與AG/AD1之間的相關性略微超過Ea與R 值之間的相關性，表明DOC 處理前碳煙的氧化活性與AG/AD1具有更大的相關性，但差距不大。

圖5 DOC 處理前碳煙中Ea 與AG/AD1 或R 值之間的相關性

圖6 為DOC 處理后碳煙的Ea與AG/AD1或R 值的相關性分析結果，所擬合出的Ea與AG/AD1或R 值的相關性方程分別為：y=0.002 7x -0.167 和y=0.001 2x-0.069 0，R2分別為0.752 和0.641。可以看出，經DOC 處理后，Ea與AG/AD1擬合方程的R2提高了5.3%，而Ea與R 值擬合方程R2的變化幅度極小。以上結果表明，DOC 能夠提高碳煙中Ea與AG/AD1之間的相關性，但作用效果并不強烈，而其對碳煙中Ea與R 值之間的相關性幾乎沒有影響。目前，針對DOC 影響碳煙物理化學特性與氧化活性之間相關性的研究報道極為罕見，作者未能找到本文中DOC 對Ea與AG/AD1之間相關性改善機制的合理解釋，該結果有待進一步研究。

圖6 DOC 處理后碳煙的Ea 與AG/AD1 或R 值之間的相關性

3 結論

1）本文所取樣柴油機排氣碳煙的AG/AD1、R 值及Ea分別處于0.205～0.293、0.094～0.136 及138.9～168.1 kJ/mol 之間。

2）B1 工況原機排放碳煙的AG/AD1最小；其它工況下，隨轉速的升高，原機排放碳煙的AG/AD1降低，隨負荷的增加，AG/AD1提高；且低、中轉速或高負荷工況下，AG/AD1分別對負荷和轉速的變化更為敏感。DOC 處理后碳煙的AG/AD1均明顯提高，且AG/AD1漲幅隨負荷的升高而提高，隨轉速的升高先小幅下降再急劇下降。除C2 工況外，金屬濾芯DPF 處理后碳煙的AG/AD1呈無規律變化且變化幅度不大。

3）原機排放碳煙的R 值隨轉速的升高而下降，隨負荷的升高而提高，且不同轉速下，R 值對負荷的敏感度均較高，不同負荷下，R 值對轉速的敏感度也相近。DOC 處理后碳煙的R 值提高，且R 值漲幅也隨轉速的升高而下降，隨負荷的升高而提高。B2、C2工況下，金屬濾芯DPF 處理后碳煙中R 值小幅提高；其它工況下，金屬濾芯DPF 處理后碳煙的R 值變化幅度不大且無規律。

4）原機排放碳煙的Ea隨負荷的升高而提高，隨轉速的升高而下降，同時，隨轉速的升高，Ea對負荷的敏感度逐漸降低，且轉速對Ea的作用效果比負荷的作用效果強烈。DOC 處理后碳煙的Ea均明顯提高，而Ea漲幅隨負荷的升高先下降再提高，隨轉速的升高先小幅下降再大幅下降。大多數工況下，金屬濾芯DPF 處理后碳煙的Ea變化幅度不大且無規律，但B2、C2 工況下，金屬濾芯DPF 處理后碳煙中Ea小幅提高。

5）DOC 處理前碳煙的Ea與AG/AD1或R 值相關性方程的R2分別為0.685 和0.634，表明AG/AD1或R值都與碳煙的氧化活性具有一定的相關性，且Ea與AG/AD1之間的相關性略微超過Ea與R 值之間的相關性。DOC 處理后碳煙的Ea與AG/AD1和R 值相關性方程的R2分別為0.752 和0.641，且DOC 對Ea與AG/AD1之間的相關性具有一定的促進作用，而對Ea與R 值之間的相關性影響不大。