一種腰果酚基偶氮高分子的合成及其對pH、光及溫度的三重響應性能研究

陶 勇，陳 靜，江 燕，何慶宇，張宗瑞，林 英，高建綱*

(1.功能配合物材料化學與應用安徽省重點實驗室，安徽 蕪湖 241000；2.安徽工程大學 生物與食品工程學院，安徽 蕪湖 241000)

刺激響應性聚合物作為可感知外界物理環境變化、具有“智能”行為的大分子體系，近年來越來越引起了人們的關注。與單重、雙重刺激響應性聚合物相比，第三刺激響應性的引入可大大改善聚合物刺激性響應的可控制性和范圍，因此有關多重刺激響應性聚合物的研究也越來越多[1-2]。

聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)分子中的叔胺基團可以在一定條件下被質子化或去質子化，是一種典型的具有pH和溫度雙重敏感性的功能性聚合物[3-5]，在基礎理論和應用領域均具有很大的研究價值和潛在的應用前景[6-8]；同時該物質還可作為智能開關、功能性吸附、藥物控釋和生物醫學等方面的功能材料使用，近年來已成為刺激響應性聚合物研究領域中較為活躍的研究對象[9-11]。

腰果酚是一類提取自天然腰果殼油、綠色可再生的天然生物質酚，由多種長鏈烴基間位取代的苯酚衍生物(3-烴基苯酚)混合而成，可通過酯化、醚化、氧化、氫化等化學修飾方法及加聚、縮聚、交聯反應等聚合手段制備多種功能高分子材料[12-13]。利用其取代基(-C15H31-2n)具有脂肪族長鏈的柔性和疏水性，近年來在高分子材料的改性和應用、精細化學品合成、功能復合材料開發及超分子自組裝等領域已經取得了一定的進展[14-15]。

有鑒于此，首先采用ATRP的聚合方法制備分子量分布較窄的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)，該聚合物理論上具有pH和溫度雙重響應性特征；再從對硝基苯胺和腰果酚的重氮化-偶聯反應產物出發，通過烷基化反應制備出含腰果酚偶氮苯基團的光響應組分，最后將光響應性組分接枝到PDMAEMA之上，期望獲得一類具有pH、光及溫度三重刺激響應性的腰果酚偶氮聚合物并研究其性能。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

對硝基苯胺、亞硝酸鈉、6-氯-1-己醇、丙烯酰氯、丙烯酸(均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；腰果酚(徐州中研科技有限公司)用前經減壓蒸餾純化。原料試劑、中間產物及共聚物的紅外吸收光譜通過天津港東FTIR-650傅立葉變換紅外光譜儀進行表征和分析，核磁共振氫譜通過瑞士Bruker AVANCE300核磁共振波譜儀進行分析。共聚物的光響應性通過日本島津UV-2550紫外可見分光光度計、上海勤科ZF-1A型三用紫外分析儀等進行實驗測試和表征，不同刺激條件下的組裝體平均粒徑由美國Brookhaven NanoDLS粒度分析儀測得，組裝體的形態和微觀形貌特征通過日本Nikon E600POL偏光顯微鏡、日本日立S-4800透射電子顯微鏡進行觀察。

1.2 pH、光及溫度多重響應性聚合物的合成

(1)4-(4-硝基苯基偶氮)腰果酚(AZO-A)的合成。稱取2.0 g(0.05 mol)氫氧化鈉溶解于10 mL蒸餾水中并冷卻至室溫，將7.5 g(0.025 mol)腰果酚滴入到氫氧化鈉溶液中，充分攪拌后得粉色懸濁液；再加入50 mL乙醇溶解得到淺粉色澄清液，在冰水浴中降溫至0 ℃備用。稱取6.2 g(0.045 mol)對硝基苯胺溶于42 mL鹽酸(3 mol/L)中，在冰水浴中降溫至0 ℃，稱取亞硝酸鈉3.5 g(0.05 mol)溶于10 mL水中并降溫到0 ℃。持續攪拌下將亞硝酸鈉溶液逐滴滴加到對硝基苯胺溶液中，過程中保持混合液溫度在4 ℃以下，滴加完畢后繼續反應約20 min完成重氮化反應。將反應液抽濾后得到的澄清重氮鹽溶液逐滴加入到堿化后的腰果酚溶液中，滴加完畢后在冰水浴中繼續攪拌6h。用氫氧化鈉溶液調節pH為5～6后室溫下繼續攪拌3 h，抽濾得到棕褐色顆粒狀產物。40 ℃下真空干燥24 h后用乙醇重結晶3次，以石油醚/乙酸乙酯(v/v=1∶6)為層析液，用硅膠柱進行純化，旋蒸后干燥得到8.3 g黃色粉末，產率為38.6%。

(2)4-溴丁基-4'-硝基苯基偶氮腰果酚基醚(AZO-B)的合成。實驗稱取AZO-A 0.906 g(2.02 mmol)溶解在50 mL丙酮中，加入1,4-二溴丁烷(2.16 g，10 mmol)、K2CO3(2.76 g，20 mmol)和催化量的KI(0.28 g，1.69 mmol)，在65 ℃水浴中攪拌回流反應24 h。反應結束冷卻至室溫，將反應液倒入200 mL蒸餾水中，攪拌下加入300 mL乙酸乙酯萃取分液，用蒸餾水多次洗滌油層至pH為7。乙酸乙酯層旋蒸除去大部分乙酸乙酯后得到固體沉淀；將固體溶解于少量乙酸乙酯中再加至石油醚中反復溶解沉淀3次，抽濾得到棕色固體。40 ℃下真空干燥24 h，稱重得到產物0.625 g，產率為56.3%。

(3)聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的ATRP合成。在真空干燥后的15 mL耐壓瓶中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA，8.33 g，53 mmol)、CuBr(0.076 g，0.53 mmol)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA，0.092 g，0.53 mmol)，8 mL無水四氫呋喃、2-溴異丁酸乙酯(EBIB，0.078 mL，0.53 mmol)，向瓶中緩慢通入氮氣置換排氣30 min后密封。將耐壓瓶置于65 ℃的油浴中加熱反應24 h后冷卻至室溫，將瓶內溶液倒入四氫呋喃中稀釋并過氧化鋁柱3次除去銅鹽。溶液用旋轉蒸發儀除去大部分四氫呋喃后滴入到石油醚中攪拌沉淀，溶解沉淀3次后過濾得到白色固體并在40 ℃真空干燥48小時，稱重得產物5.40 g，產率64.8%。

(4)腰果酚偶氮苯官能化PDMAEMA(PDMAEMA-AZO)的合成。將0.314 g合成的PDMAEMA(所含重復單元數為2 mmol)和AZO-B(0.16 g，0.40 mmol)溶于20 mL四氫呋喃中，在65 ℃油浴中攪拌反應24 h后冷卻至室溫，然后從過量的石油醚中沉淀出聚合物PDMAEMA-AZO，反復溶解沉淀3次，過濾得到淺棕色固體并在40 ℃下真空干燥48 h，得到產物0.26 g，產率為54.9%。

2 結果與討論

2.1 原料試劑、中間體及接枝共聚物的紅外表征

通過液膜法、KBr壓片法等測定了實驗所用主要原料試劑、中間體及最終產物的傅里葉變換紅外吸收光譜圖如圖1所示。1、2、3、4分別給出的是腰果酚、4-(4-硝基苯基偶氮)腰果酚、4-溴丁基-4'-硝基苯基偶氮腰果酚基醚及腰果酚偶氮苯官能化的PDMAEMA(接枝共聚物)的紅外吸收光譜圖。

從圖1中的各譜圖可以看出，接枝共聚物(曲線4)在2 825 cm-1和2 768 cm-1處出現的C-H不對稱、對稱伸縮振動吸收峰，對應于共聚物主鏈上碳原子形成的C-H鍵；在1 728 cm-1處出現的C=O(酯羰基)伸縮振動吸收峰、在1 270 cm-1處出現的C-O-C(酯鍵)的吸收峰則對應于PDMAEMA側基上的酯基。AZO-B(曲線3)所有的紅外吸收峰在接枝共聚物的吸收譜圖中均有出現，說明4-溴丁基-4'-硝基苯基偶氮腰果酚基醚已經通過季銨化反應成功接枝到PDMAEMA的側基之上[16]。

圖1 原料試劑、中間體及共聚物的紅外吸收光譜圖 圖2 PDMAEMA的1H-NMR譜圖(CDCl3，T=298.15 K)

2.2 PDMAEMA及接枝共聚物的核磁共振氫譜表征

使用氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑、四甲基硅烷(TMS)作為定標試劑，對PDMAEMA進行核磁共振氫譜表征，結果如圖2所示。圖2中與聚合物結構對應的各類質子的共振吸收峰已分別做了標記并確定了歸屬。

PDMAEMA：δ H/ppm：4.11～3.99(t，2H，J：35.7，CH2)；2.64～2.50(t，2H，J：41.7，CH2)；2.35～2.23(s，6H，J：36.6，CH3)；1.88～1.76(s、t，2H，J：36，CH2)；0.92～0.84(s，3H，J：25.8，CH3)。另外，由圖2可知，在1和2兩個峰位置旁邊分別有一個峰，主要是由于DMAEMA在ATRP聚合時重復單元存在頭-尾、頭-頭連接方式的不同，導致同類質子的化學環境不同。

腰果酚偶氮苯官能化PDMAEMA即接枝共聚物的核磁共振氫譜圖如圖3所示。圖3中與結構對應的各類質子吸收峰的歸屬如下。由圖3可知，腰果酚偶氮基元中的質子吸收峰均在共聚物的氫譜圖中出現，進一步證實4-溴丁基-4'-硝基苯基偶氮腰果酚基醚已通過季銨化反應接至PDMAEMA側基上。

圖3 腰果酚偶氮苯官能化PDMAEMA的1H-NMR譜圖(CDCl3，T=298.15 K) 圖4 pH值改變對共聚物紫外吸收的影響

接枝共聚物：δ H/ppm：8.43～8.42(d，2H，ArH)；8.107～8.096(d，2H，ArH)；7.47～7.45(d，H，ArH)；7.12～7.11(d，1H，ArH)；6.66～6.64(s，1H，ArH)；5.41～5.36(t，7H，CH、CH2)；5.41～5.31(t，4H，CH)；5.07～4.98(t，2H，CH)；4.42～4.37(t，2H，CH2)；3.86～3.83(t，2H，CH2)；3.58～3.55(t，2H，CH2)；2.30～2.28(t，2H，CH2)；2.26～2.24(t，4H，CH2)；2.06～2.02(t，2H，CH2)；1.63～1.58(s，6H，CH3)；1.53～1.49(t，2H，CH2)；1.36～1.35(t，2H，CH2)；1.30～1.24(t，2H，CH2)；1.08～1.04(t，8H，CH2)；0.91～0.88(t，2H，CH2)；0.86～0.82(t，3H，CH3)。

2.3 接枝共聚物的pH響應性研究

取10 mg干燥后的共聚物用5 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)超聲輔助溶解，用微濾膜過濾得到澄清溶液。將溶液分成若干組后，用6倍體積、不同pH值的酸/堿水溶液調節至pH值分別為3、5、7、9、11。以DMF作為空白對照，測定各共聚物稀溶液樣品的紫外-可見吸收光譜如圖4所示。

由圖4可見，接枝共聚物中偶氮苯基團反式構型的π-π*躍遷吸收對應的最大吸收波長(λmax)出現在384 nm處，pH值環境變化對λmax的位置影響不大(內插圖)。不同pH值下共聚物的吸光度變化比較明顯，隨pH值增大，共聚物的吸光度呈現減小的趨勢，原因是酸性條件下叔胺基團處于質子化后的銨鹽狀態，偶氮基團也發生了一定程度的質子化，導致共聚物鏈段上的電荷相互排斥作用增加、聚合物鏈處于更為伸展的狀態，使得吸光度增大。pH值增加時，叔胺基團和偶氮苯基團均處于去質子化的狀態，聚合物鏈相對蜷曲，因此吸光度變小[16]，由此可見共聚物具有pH響應能力。

為進一步探討pH值變化對共聚物聚集態形態的影響，深入研究共聚物自組裝行為及自組裝體的微觀尺寸的pH響應性，先利用共聚物的結構特征使其在混合溶劑中自組裝，然后通過偏光顯微鏡(POM)、透射電鏡(TEM)和納米粒度分析儀對自組裝體進行觀察并考察不同pH條件的影響。具體而言，取5 mg真空干燥后的共聚物溶解在2 mL DMF中，用微濾膜過濾得到澄清溶液，然后以約5～6 滴/min的速率將1 mL去離子水滴加到溶液中，攪拌6 h后再加入9 mL水以穩定組裝體。共聚物組裝體的聚集態特征表征具體如圖5所示。圖5a、圖5b、圖5c分別是共聚物組裝體在pH值為3、7和11時的透射電鏡圖，圖中標尺為100 nm；圖5b中內插圖是pH值為7時共聚物溶液的POM圖像(放大倍數為1 500×)，圖5d是粒度分析儀測得的對應pH值下共聚物組裝體的尺寸分布圖。由圖5b內插圖可以看出，接枝共聚物在混合溶劑中呈現較為規則的球狀，尺寸大小約為幾百微米級。比較圖5a、圖5b、圖5c、圖5d可以看出，隨pH值增加，共聚物形成的組裝體平均尺寸變小，原因是酸性條件下叔胺及偶氮苯基團發生質子化，靜電斥力使聚合物鏈伸展，組裝體粒徑隨之變大；堿性條件下PDMAEMA由親水性轉變為疏水性，聚合物鏈收縮，平均尺寸減小，與紫外-可見吸收光譜圖的結論一致。由此可見合成的接枝共聚物具有良好的pH響應性，酸性條件下組裝體尺寸變化主要由靜電力主導，堿性條件下共聚物的疏水性增加、大分子鏈收縮起決定作用。

圖5 不同pH值時共聚物組裝體的TEM圖像(標尺為100 nm)及粒徑分布圖

2.4 接枝共聚物的溫度響應性研究

為考察接枝共聚物的溫度響應性，對共聚物組裝體在不同溫度下的光響應行為及平均尺寸分布進行了測定和表征，具體方法如前所述。不同溫度下共聚物的紫外-可見吸收曲線如圖6所示。由圖6可以看出，隨溫度的上升聚合物的吸光度絕對值呈現減小的趨勢，原因是溫度升高聚合物鏈運動變得劇烈，包括鏈段與水之間的氫鍵在升溫時會更大程度地受到破壞，導致了光的消解和吸光度的減小。由于吸光度隨溫度升高而變小可能僅僅是物理變化，因此僅通過紫外-可見吸收難以判定聚合物具有溫度響應性特征。

圖6 溫度對共聚物紫外-可見吸收光譜的影響

15 ℃、75 ℃、從75 ℃降溫至15 ℃后的共聚物組裝體的透射電鏡圖如圖7a、圖7b、圖7c所示。與之對應的激光粒度分析儀測定的粒度分布圖如圖7d所示。從圖7中可以看出，高溫下共聚物組裝體的平均尺寸明顯減小，原因是接枝共聚物與PDMAEMA均聚物類似，具有最低臨界共溶溫度(LCST)，溫度較低時具有一定的親水性，但是隨著溫度升高其親水性降低，分子鏈逐漸塌縮，導致共聚物組裝體的尺寸收縮變小[17]。另外，當共聚物升至較高溫度再降至較低溫后，共聚物組裝體的平均尺寸重新變大，平均粒徑接近于升溫前的狀態，充分說明了合成的共聚物具有良好的、近乎可逆的溫度響應性。

2.5 接枝共聚物的光響應性研究

如2.1中所述，共聚物在DMF中的最大吸收波長是384 nm，因此為考察接枝共聚物的光響應性，實驗中用與最大吸收波長較為接近的365 nm紫外光對共聚物溶液照射不同的時間，并分別測定其紫外-可見吸收曲線及組裝體的尺寸變化，結果分別如圖8、圖9所示。

圖8 光對共聚物紫外-可見吸收的影響

由圖8可知，紫外光照射下共聚物中反式偶氮苯的π-π*躍遷吸收帶最大吸收波長出現在388 nm附近，最大吸收波長略有增加，代表生色團共價鍵能級躍遷所需的能量變低，對應偶氮苯結構由相對穩定的反式構型轉變為相對不太穩定的順式構型。另外，從內插圖可以看到，隨著紫外光照射時間的延長，共聚物的吸光度呈現下降的趨勢，但當時間超過1 min時吸光度變化不大，說明偶氮基團吸收光能后由反式到順式的異構化轉變已經基本完成，說明含腰果酚偶氮基團的共聚物具有較為快速的光響應特性。

紫外光照射前后的共聚物組裝體的透射電鏡圖如圖9a、圖9b所示，粒度分析儀測定的紫外光照射前后共聚物組裝體的粒徑分布圖如圖9c所示。從圖9中可以看出，經過紫外光照射后共聚物組裝體尺寸明顯變大，可能是由于在紫外光的照射下“棒”狀的反式偶氮苯結構異構化為“拐”狀的順式偶氮苯，導致偶氮苯極性增加的同時聚合物鏈段因為空間位阻排斥而相對伸展，使其組裝體的粒徑變大，可以證實合成的共聚物具有較為良好的光響應性[18]。

圖9 共聚物組裝體的TEM圖像(標尺為100 nm)及粒徑分布圖

3 結論

基于ATRP聚合方法合成具有pH和溫度雙重響應性的PDMAEMA，設計合成了一種具有光響應性的腰果酚基偶氮苯基元并將其接枝到PDMAEMA主鏈之上，成功制得了一類具有pH、光及溫度三重刺激響應性的接枝共聚物并通過紅外吸收光譜、核磁共振氫譜確證了結構。利用紫外-可見吸收光譜、透射電子顯微鏡、粒度分析儀等組合手段分別對共聚物的pH、光及溫度的響應性特征進行了探究。合成的含腰果酚基偶氮基團的兩親性接枝共聚物具有質子化和去質子化能力并含有生色團，能夠在混合溶劑中自組裝成微納米尺度的組裝體并對環境的多種刺激產生響應。得益于PDMAEMA可逆的質子化與去質子化能力和偶氮苯基元的順反異構特性，組裝體在pH值為酸性的情況下尺寸變大，堿性環境下尺寸變小；組裝體經紫外光照射后尺寸變大，升溫時尺寸變小，降溫后尺寸基本可恢復，具有了明確的三重響應性特征。