利用黏性聚合物改善濕紙幅強度

紙張中纖維和纖維之間的黏合稱為“結合力”，這是影響成紙強度性能的關鍵。對于剛成形的濕紙幅，纖維與纖維之間未形成明顯的黏結強度。隨著濕紙幅中水分的脫除，當紙幅達到特定的干度時，纖維和纖維之間開始形成黏結力，賦予濕紙幅強度。關于利用聚合物提高成形濕紙幅中纖維和纖維之間結合強度的研究較少。該文探討了利用聚合物通過纖維間結合作用改善濕紙幅強度的機理和可能性。結果表明，利用聚合物處理纖維能夠改善濕紙幅強度，但是大部分常規聚合物的改善效果較差。

諸多文獻指出，漿料種類、填料和其他造紙參數均會對剛成形的濕紙幅強度產生影響，但本文重點探討黏性聚合物（adhesive polymers）改善纖維和纖維間濕態黏合力提高濕紙幅強度的機理。

未添加聚合物時，由于纖維和纖維之間的相互排斥（靜電排斥或空間排斥），植物纖維漿料分散液中纖維間沒有產生黏結作用。在低濃紙漿懸浮液中，柔軟的纖維會因相互纏結而產生絮聚。濕紙幅強度的最經典理論是主要依靠毛細管作用力使得纖維之間接觸，研究人員通過修正其紙張抗張強度模型分析了毛細管作用力及纖維長度和粗度對濕紙幅強度的影響。

研究人員評估了濕紙幅經典理論，并提出在固含量較高的情況下，濕紙幅強度是纏結摩擦力和纖維間膠粘組分的聯合作用結果，這涉及到拉開機械纏結的長纖維所用的力。因此這取決于纖維長度、柔軟性和摩擦系數，然而纏結對固含量并不是特別敏感。

濕紙幅的強度是由纖維間結合作用和非結合作用的綜合貢獻結果，如圖1所示。當自由水脫除時，毛細管作用力這種非結合作用的貢獻會消失，但纏結力會隨著固含量的增加而增加。非結合貢獻（纏結力、毛細管作用力等）的具體特性仍然是個懸而未決的問題。本文重點分析利用聚合物通過纖維間結合作用改善濕紙幅強度，即改變圖1纖維和纖維之間的結合強度曲線走向，使其向左上方移動。

濕紙幅在含有黏性聚合物時，其機械強度機理較為復雜，因為聚電解質可以改善濾水特性，干度較高的紙幅強度更好。聚合物也可以通過增加細小纖維沉積和纖維絮聚而改變紙幅結構，從而改善濕紙幅強度。因此，改善濕紙幅強度的聚合物不會影響纖維和纖維間的結合或摩擦。

圖1 濕紙幅強度的組成

1 實驗方法

為了測定纖維和纖維間的結合作用對濕紙幅強度的貢獻，需要從濕紙幅強度中分離出非結合作用的貢獻（纏結摩擦、毛細管作用力），因此開發了物理模型模擬干燥過的和未經干燥過的纖維-纖維濕態結合。圖2所示為濕剝離過程，經TEMPO氧化處理的再生纖維素膜[用于引入帶電荷基團（羧基）和反應性醛基]吸附聚合物后組裝疊合，然后對雙層纖維素膜進行剝離。該方法速度快、重復性好，且對優選黏性聚合物有效。

圖2 濕剝離法測定經聚合物處理的再生纖維素膜表面之間未干燥的黏結強度

利用濕剝離法能夠評估不同黏性聚合物對纖維和纖維之間黏結性的作用機理。圖3所示為1種或2種黏性聚合物膠粘劑的理想示意圖。

圖3 1種或2種黏性聚合物對纖維-纖維連接的示意圖

在造紙過程中，黏性聚合物在濕部吸附在纖維上，在成形階段，涂覆有聚合物的纖維聚集在一起形成濕態纖維-纖維連接網絡，此為圖3所示的αα連接；αββα連接形式主要是針對連續吸附在纖維上的2種聚合物；PEC為聚電解質復合物，是帶相反電荷的聚合物在水中混合形成膠體水凝膠顆粒；LbL連接形式為濕部帶相反電荷的聚合物層層順序吸附；α和d-Г 2種連接方式在常規造紙過程中并不會形成，α連接是由吸附有聚合物的纖維與未吸附聚合物纖維結合形成，d-Г連接是在纖維之間具有厚厚的聚合物層，Г是連接處的黏性聚合物覆蓋率，單位用“mg/m2”表示。這些非常規連接可以在濕剝離試驗中制備產生并進行測試，提供機械強度信息。

文獻中對于單獨一種聚合物通過促進纖維-纖維之間的黏結提高濕紙幅強度的實例很少。陽離子雙醛淀粉（CAS）的示例結果如圖4所示（采用“濕裂斷長”表示濕紙幅抗張強度），為陽離子雙醛淀粉處理前后濕抗張強度與紙幅干度之間的關系圖。無論紙幅干度的高低陽離子雙醛淀粉均能夠改善濕抗張強度，紙機中試試驗可以獲得類似的增強效果，但是利用常規的陽離子淀粉并不能提高濕紙幅強度。

2 結果與討論

圖4 陽離子雙醛淀粉對未干燥漂白硫酸鹽混合漿手抄片濕抗張強度的影響

利用濕剝離法檢測分析多種聚合物改善濕紙幅纖維-纖維黏結的作用效果。實驗中開展了一系列不同含水量薄膜的濕剝離測試，表1所示為多種聚合物處理2種纖維素膜之后的實驗結果。表中：“氧化再生纖維素膜”為TEMPO氧化再生纖維素膜；“可逆沉積再生纖維素膜”為羧甲基纖維素可逆沉積再生纖維素膜；“剝離力”為含水量為質量分數55%時多層薄膜的內插濕剝離力（評估標準：剝離力＞40 N/m，表示非常大；剝離力＞20 N/m，表示大；剝離力＞10 N/m，表示為小；剝離力＜10 N/m，表示非常小）。

表1的結果表明聚合物種類和結合結構（如圖3所示）都很重要。對于單獨一種聚合物而言，α連接比αα連接強度更高。但是連接強度最高的為乙二醛陽離子聚丙烯酰胺（GCPAM）（β層）吸附在CMC處理后的纖維素（α層）表面的αββα連接。GCPAM可以形成表面為CMC層的聚電解質復合物。醛基也可以與其他GCPAM分子或CMC分子形成交聯基團，研究人員關于濕紙幅αββα連接也得出類似的結論，其中β聚合物是用殼聚糖替代GCPAM。

表1 黏性聚合物種類、纖維素處理方法和連接方式對未干燥濕剝離強度的影響

圖5為經殼聚糖處理和未經處理的可逆沉積再生纖維素膜（gCMC）纖維成形紙幅的強度。圖中：“干燥過”表示干燥過的試樣為在室溫下干燥的再濕紙幅；“未干燥過”表示未干燥過的試樣為從未干燥過的濕紙幅。

圖5 經殼聚糖處理和未經處理的可逆沉積再生纖維素膜纖維成形紙幅的強度

圖5所示CMC處理纖維具有較低的濕紙幅強度（如αα連接），但CMC處理之后再進行殼聚糖處理可以獲得較高的濕紙幅強度。當紙幅中的水分脫除至接近干燥紙張時，2種方式處理后的濕抗張強度相近。

從圖5也可以看出，干燥過的和未干燥的纖維素膜結果相似。這些實驗結果與我們常規認識有所差距，例如，聚酰胺環氧氯丙烷樹脂（PAE）是一種常用的濕強劑，紙張干燥后能夠賦予紙張較高的濕強度，促進接枝和交聯，但是PAE并不能改善濕紙幅的黏結強度以及濕剝離力（如表1）。

3 結論

利用聚合物處理纖維能夠改善濕紙幅強度，但是大部分常規聚合物的改善效果較差。

（1）在濕部體系中，纖維表面吸附高電荷、非反應型水溶聚合物不會改善濕紙幅強度，產生的αα連接較弱，因為①較薄的黏結層必須接枝到纖維表面；②靜電排斥抑制聚合物-聚合物接觸，從而抑制2層聚合物層在濕態下的接觸聚合。帶弱電荷的膠粘劑具有反應性，可以自交聯并與纖維接枝，從而為濕紙幅提供膠粘強度，陽離子雙醛淀粉即屬于該類聚合物。

（2）用帶有相反電荷的2種聚合物連續處理紙漿懸浮液，且黏附在纖維的第一聚合物層為與纖維相反的電荷（例如α連接），能夠賦予濕紙幅強度。例如可逆沉積再生纖維素膜（gCMC）+陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）或可逆沉積再生纖維素膜（gCMC）+聚乙烯醇（PVAm）。

（3）紙漿纖維通過吸附1層或2層聚合物在表面形成膠粘層，濕紙幅的黏結需要聚合物共價接枝到纖維表面。在較厚的多層吸附層狀況下，接枝并沒有那么重要。