磨漿過程中pH和酶對再生纖維強度的影響

以再生纖維為原料的紙產品強度呈持續下降趨勢，為了保持紙張的強度性能，造紙企業往往通過提高紙張定量和添加干強劑等方法來實現。一般情況下，回收紙中的纖維成本約占全部造紙成本的40%。增加纖維含量不僅會提高操作成本，也會對生產率造成不利影響，特別是針對具有有限數量烘干機的造紙機來說。在后續磨漿過程中，提高pH和使用一定量的酶可以提高紙張強度。該文使用ProLab磨漿機生成實驗室磨漿曲線，以評估纖維間結合力的變化 ，并研究了磨漿過程中，pH和酶預處理對再生纖維強度和濾水性能的影響。

造紙纖維可以來源于木材和非木材，也可以來自回收的廢紙。從現有紙制品中回收纖維涉及到一系列工作，包括紙制品收集和紙制品在紙漿廠中的加工。每次重復利用紙張時，紙張的強度都會降低，而導致紙張再利用強度減小的一個潛在原因是纖維角質化。當化學漿纖維以紙頁或紙漿形式干燥時，內部纖維體積收縮，即使纖維在水中回濕，也不會恢復到原來的潤脹狀態。這種抑制纖維再潤脹的物理變化被稱為“角質化”。角質化的潛在機制通常分為2類：一類是一些氫鍵非常穩定，在回濕后保留下來；另一類是一些纖維間共價結合，當水進入干燥的紙漿中，這種結合鍵不能被破壞。磨漿可以促進纖維的潤脹，但同時會產生細小組分從而抑制紙漿濾水性能。磨漿也會損傷纖維，從而降低紙漿強度性能，最終影響紙張的強度性能。

某些種類的酶被用來改善纖維潤脹性，從而增加舊瓦楞紙（OCC）漿的強度。通過破壞纖維素和半纖維素的結合鍵實現纖維分離。纖維素酶有三大類：（1） 內切酶；（2）外切酶；（3）β-葡萄糖苷酶。 內切酶可作用于纖維素分子的無定形區；外切酶與纖維素鏈末端反應，切割單體和二聚體；β-葡萄糖苷酶是相對較小的酶，只能將單體和二聚體溶解為葡萄糖。一般來說，內切酶和外切酶常被用于紙漿增強。根據酶反應的機理，一些基團的電荷端也可能被破壞，從而導致纖維電荷、細小組分、膠體材料和溶解性有機物的減少，所有這些都有提高濕部化學品的功效。

特定的氧化酶被用于木質素中生成醛端基，這些醛端基隨后與纖維素和其他聚合物結合。

再生紙漿含有疏水性物質。疏水性成分的來源包括木材抽提物（脂肪酸、脂肪酸酯）、紙漿或粘合劑中的消泡劑以及添加到紙張中的膠水（例如：聚乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸酯成分）。如果紙漿有明顯的疏水性，可能會干擾氫鍵的形成。特定的脂肪酶可能會用來分解紙漿中的疏水物質。

某些過程中變量的變化有助于以最小的纖維損傷來實現纖維的纖維化。在磨漿過程中，可以增加磨盤上的金屬棒或提高紙漿濃度，來降低磨漿能耗，通過提高溫度或pH來增加纖維溶脹和柔軟性，在磨漿之前用特定的酶進行處理也可以減少纖維損傷。

1 實驗方法

實驗使用ProLab磨漿機（維美德），其技術參數見表1。該實驗室磨漿機非常接近商用規模磨漿機的性能，見圖1和圖2（經該實驗室磨漿機磨出的紙漿簡稱“ProLab漿”，商用磨漿機磨出的紙漿簡稱“商品漿”；下同）。

改變實驗室磨漿機的轉子可以軸向改變磨漿機磨盤的間隙，定子盤軸向位置固定。轉子的軸向位置由感應式位置傳感器確定。零間隙的軸向位置是由磨漿機在1 500 r/min的空運行轉速下確定，振動傳感器用于指示磨盤接觸。磨盤填料之間的間隙由轉子距零位的相對軸向距離計算。本研究的所有磨漿操作都是在0.2 mm的固定間隙下進行的。

本研究使用的是由某紙廠提供的質量分數約25%的OCC漿。制漿過程包括粗篩、細篩、水力旋流處理和濃縮。在用pH試驗和酶處理前，將紙漿濃度稀釋至質量分數3.5%。每道工序均在溫度49℃下處理1 h。在本研究中，設置同樣的磨漿條件（磨盤、每分鐘轉速和流量），以保證相同的磨漿強度和固定磨漿能耗。磨漿機有一個40 L的進料槽，紙漿從磨漿機循環回到進料槽，磨漿能耗固定噸漿每分鐘提高約0.019 kW·h。紙漿在不同時間取樣，對應于噸漿磨漿能耗為0～0.094 kW·h范圍內，按照噸漿磨漿能耗0.016 kW·h的增量進行取樣。

表1 Prolab實驗室磨漿機的技術參數

圖1 針葉木ProLab漿和商品漿的比較——濾水性和抗張指數

圖2 針葉木ProLab漿和商品漿的比較——撕裂指數和抗張指數

所有的樣品均測試了CSF和纖維長度性能。纖維長度、細小組分和彎曲度的測量通過FQA-360纖維質量分析儀（加拿大OpTest設備公司）進行測量。采用CSF 300 mL以上的紙漿制成定量為120 g/m2的手抄紙頁，用以測量物理性能，包括密度、孔隙率、抗張強度、撕裂強度、短距壓縮和z向抗張強度（ZDT）。測試流程按照TAPPI標準測試方法（表2）進行。

本研究中的酶處理是在pH=7.5和溫度49℃條件下，使用一種采用酶脫墨技術（EDT）得到的商業酶制劑（稱為酶A，來自美國）來進行處理。酶的選擇是基于一項未公開發表的內部研究，其中對幾種商用EDT纖維素酶制劑，在OCC磨漿中的使用性能進行了評價。

表2 研究中用到的TAPPI測試方法

2 結果與討論

OCC漿在變質前的貯存期相對較短。因此，進行pH和酶研究的樣品都是從回收紙制漿廠取回的不同時間段生產的最新OCC漿。盡管樣品來源相同，紙漿的特性也會有明顯的不同，這也突出了OCC漿固有的可變性。由于每個試驗的對照組是不同的，所以試驗結果的圖表依據的是各自不同的對照組。手抄紙的強度數據根據紙頁定量標準化。

當紙漿pH從7.5增加到10時，游離度的降低與特定磨漿能耗的函數類似，見圖3（圖中：“pH=10”表示pH=10時的紙漿；“酶A”表示酶A處理的紙漿。下同）。

圖3 磨漿與加拿大標準游離度的關系

由圖3可見，與對照組相比，達到所需游離度目標，酶A所需的能耗顯著降低。

圖4～6分別表明磨漿對加權平均纖維長度、細小組分含量和彎曲度的影響。

圖4 磨漿對OCC平均纖維長度的影響

圖5 磨漿對OCC細小組分的影響

圖6 磨漿對OCC纖維損失的影響

回收紙張時，紙張纖維都會受損傷，表現為纖維長度變短和細小組分含量增加。在相同質量下，細小組分的比表面積明顯高于紙漿纖維。細小組分與紙漿纖維搶奪添加在濕部的化學品。留在紙頁中的細小纖維堵塞紙張的間隙，降低了紙漿的脫水性。未留在紙頁上的細小纖維最終進入白水中，成為濕部系統的污垢和有機負荷物。數據顯示，3個變量（纖維長度、細小組分含量和彎曲度）都沒有顯著差異，這也說明在磨漿過程中，任何預處理都會對纖維造成損傷。

酶處理可以顯著改善紙張的特性。當pH從7.5增加至10時，對紙張STFI強度的影響不大[例如：短距壓縮測量（SCT）]見圖7。

圖7 磨漿和加拿大標準游離度對STFI的影響

由圖7可見，在相同的磨漿能耗下，酶A處理的SCT比對照組高1.5倍。在同一處SCI相比時，酶A處理后的紙漿游離度明顯高于對照組。對于造紙者來說，既可以增加強度或濾水性能，也可以保持強度特性，這種優化工藝的靈活性是一個顯著優勢。

圖8顯示了磨漿能耗和加拿大標準游離度與密度的關系。

由圖8可見：在相同的磨漿能耗下，酶處理后的紙漿與對照組相比，表現出更高的密度，而pH為10時的紙張密度與對照組相似；酶處理后的紙漿與對照組的游離度和密度沒有明顯差異。由圖8可知，酶處理對密度（結合力）有影響，而對濾水沒有影響，也表明磨漿過程中采用酶處理，可以使纖維更容易分離而不增加細小組分含量。

圖8 磨漿能耗和加拿大標準游離度與密度的關系

圖9顯示了磨漿能耗和加拿大標準游離度與透氣率的關系。

由圖9可見：pH為10時，手抄紙的孔隙率與對照組相似[最高磨漿能耗（0.047 kW·h）下的樣品除外]；與對照組相比，在任一磨漿強度下，酶A處理都能顯著提高孔隙率；酶處理對打漿能耗的要求較低。在一定的紙漿游離度下進行比較時，手抄紙的孔隙率相似。

圖10顯示了磨漿能耗和加拿大標準游離度與ZDT的關系。

圖10表明：pH=10與對照組的測試結果沒有相關差異；在相同磨漿能耗下，使用酶A的紙張ZDT值明顯高于空白對照組。由圖10可知，利用酶處理來提高紙張ZDT，可以顯著節約打漿能耗。

圖11顯示了磨漿能耗和加拿大標準游離度與耐破強度的關系。

由圖11可見：在給定打漿強度下，pH=10和對照組之間的耐破強度差異可以忽略不計；在給定打漿強度下，酶處理會顯著增加耐破強度；在給定的游離度下，酶處理樣品比對照組樣品具有更高的耐破強度；pH為10時的耐破強度測試結果與對照組相似。

圖9 磨漿能耗和加拿大標準游離度與透氣率的關系

圖10 磨漿能耗和加拿大標準游離度與ZDT的關系

圖11 磨漿能耗和加拿大標準游離度與耐破強度的關系

一些學者探究了在打漿過程中高pH對回收纖維強度的影響，其中一些人發現高pH對紙漿強度性能有積極的影響，而另一些人并沒有發現顯著影響。一些研究人員在紙漿中加入2%以上的苛性堿用量，該用量非常高，可能需要額外的成本支撐，也需要再利用殘余的苛性堿來提高效率。此外，為了中和紙漿中的腐蝕性殘留物，還可能需要增加額外的成本。本研究是在pH=10的條件下，采用0.4%左右的堿液作用于干漿，這對于現有回收工廠來說，是一個評價堿液添加效果比較現實的條件。

一些研究文章報道了在實驗室使用PFI磨漿機獲得OCC。這可能是一個問題，因為PFI磨漿機具有非常低的磨漿強度，而商品漿磨漿機具有非常高的磨漿強度，會導致更多的纖維損傷。

早期的一些研究是采用含有大量濕強樹脂如聚酰胺環氧氯丙烷（PAE）的OCC進行的，通常需要在pH為12或更高的pH條件下才能降解。在沒有高pH和高溫度的情況下，對含有濕強樹脂的OCC漿進行再制漿，處理結果往往是不理想的，會導致較高的漿料篩除率和較低的再生漿得率。此外，增加碎漿時間，使濕強樹脂造成的纖維束斷裂，也增加了纖維在疏解過程中受損機會，進而降低了紙漿的整體強度。因此，回收含有大量濕強樹脂的紙張可能會混淆結果，因為提高pH可以改善濕強紙的疏解效果。

表3顯示了酶處理對紙廠白水中顆粒電荷需求量（PCD）、流動 Zeta電位（SZP）等的影響。

表3 酶處理對白水中顆粒電荷需求量、流動Zeta電位的影響

由表3可見，酶處理后的紙漿樣品在顆粒電荷需求量、流動Zeta電位、電導率和濁度等方面沒有明顯變化。這些結果表明，與溶解物質和膠體物質的酶促反應不太可能是提高紙漿強度的主要因素。PCD是測量系統中陰離子垃圾的一種方法。陰離子垃圾可能會干擾纖維間的結合。由于電荷水平沒有顯著變化，我們可以假設陰離子垃圾含量沒有顯著變化。在這項研究中，實驗室制作的手抄頁沒有添加任何聚合物類干強劑。如果在紙漿中添加化學增強助劑，則聚合物提高紙漿強度的效果可能會隨著進入造紙機紙漿中的溶解/膠體陰離子垃圾的減少而提高。

在OCC漿中添加酶A有助于紙漿在隨后的磨漿過程中提高強度。酶的應用可以減少達到目標游離度值所需的磨漿能耗。此外，在給定的游離度值，酶處理后紙漿的強度更高。另外，單獨使用酶處理就可以降低紙漿的游離度，提高紙漿的強度特性，并且不需要后續的磨漿。一些早期的研究報告顯示，當用酶處理時，紙漿磨漿過程中的纖維化增加。其他研究報告顯示，單獨使用酶處理并不能增加紙漿游離度。這種差異可能是由于酶制劑種類的不同，以及紙漿種類和白水特性造成的。確實在某些情況下，某些纖維素酶和半纖維素酶會隨著紙漿濾水性能的改善而導致紙張強度降低。

3 結論

酶處理可以改善OCC漿的各種性能，而高pH處理（pH=10）相對來說則基本無效。酶處理有助于改善纖維再潤脹能力，從而在給定的打漿強度下提高纖維強度性能。改善后的紙漿濾水性有助于提高造紙機產量，這也取決于機器配置和干燥裝置。