納米多孔銅催化硝基還原制備胺類化合物

趙德潤，李志文

(山東第一醫(yī)科大學(山東省醫(yī)學科學院)化學與制藥工程學院，山東 泰安 271016)

納米多孔金屬材料是一類新型的金屬材料，該材料通過對合金進行脫合金腐蝕，從而獲得具有三維雙連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)。納米多孔材料具有獨特的結(jié)構(gòu)，在多種催化體系中表現(xiàn)出良好的催化活性。如納米多孔金在解釋金催化氧化反應(yīng)中的機理問題中發(fā)揮了重要作用[1]。納米多孔鈀在碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中體現(xiàn)了非均相催化劑良好的活性和穩(wěn)定性[2]。與其他貴金屬納米多孔材料相比，脫合金腐蝕制備的納米多孔銅(nanoporouscopper, np-Cu)受到的關(guān)注較少。納米多孔銅具有催化Chick反應(yīng)、硅烷氧化反應(yīng)的能力[3]。近期的研究中，納米多孔銅材料可以實現(xiàn)硝基還原制備胺類化合物，然而體系采用了氨硼烷(NH3BH3)作為氫源，雖然實現(xiàn)了硝基化合物的快速還原，但成本相對太高[4]。

還原硝基化合物是制備芳香胺類化合物常用的方法之一，這種方法是在催化劑的作用下，利用還原劑實現(xiàn)硝基還原制備胺類化合物。雖然研究者開發(fā)了多種新型還原體系，但在實際工業(yè)生產(chǎn)中，硼氫化鈉體系仍然被廣泛使用。在催化劑的作用下，硼氫化鈉可以實現(xiàn)常溫常壓下的硝基還原制備芳香胺類化合物。然而在這一體系中仍然存在部分問題：首先是硼氫化鈉的用量，為了保證反應(yīng)順利完成，硼氫化鈉一般需要過量100倍甚更多，增加了反應(yīng)成本；其次是催化劑往往采用貴金屬催化劑，存在貴金屬流失和穩(wěn)定性的問題[5]。因此，我們嘗試利用納米多孔銅作為催化劑，實現(xiàn)低硼氫化鈉用量下的硝基還原反應(yīng)。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：紫外可見分光光度計(UV-1800)，磁力攪拌器(KMS-71E)。試劑：硼氫化鈉，對硝基苯酚，間硝基苯酚，鄰硝基苯酚，硝基苯，對硝基甲苯，間硝基甲苯，鄰硝基甲苯，對硝基苯乙酮。以上試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

催化劑的制備：將銅片(99.99%)和鋁片(99.95%)按照原子比25∶75，置于熔煉爐內(nèi)，在高頻電感的作用下熔融形成合金。利用單輥激冷裝置將合金制成條帶。利用氫氧化鈉溶液(1.0 mol/L)溶液作為腐蝕劑，在室溫中，浸泡腐蝕合金24 h。之后材料用超純水多次清洗后干燥備用。利用掃描電子顯微鏡(SEM)對材料進行表征。

硝基還原反應(yīng)：以對硝基苯酚(4-NP)還原為例，稱取催化劑納米多孔銅0.0032 g(5.0 ×10-5mol)，與對硝基苯酚0.139 g(0.0010 mol)，硼氫化鈉0.378 g(0.010 mol)一起加入10mL水中，攪拌反應(yīng)，每隔5 min取樣。

1.3 分析方法

每隔5 min取樣利用紫外可見分光光度計測量體系吸光度的變化。反應(yīng)完成后，體系采用乙酸乙酯萃取，萃取液利用高效液相色譜檢測反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物以二氯甲烷作為洗脫劑通過柱層析提純。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

如圖1所示，經(jīng)過氫氧化鈉腐蝕24 h后獲得的納米多孔銅，具有三維雙連續(xù)的納米多孔結(jié)構(gòu)，納米多孔銅雖然孔徑孔壁尺寸在50～100nm左右，高于與其他貴金屬納米多孔材料，但這樣的尺寸在反應(yīng)過程中有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)。

圖1 納米多孔銅的掃描電鏡圖

2.2 納米多孔銅催化對硝基苯酚的還原

為了明確納米多孔銅的催化活性，我們首先選擇了水溶性較好的對硝基苯酚作為反應(yīng)底物。首先在硼氫化鈉的物質(zhì)的量為反應(yīng)物10倍的條件下進行研究。在常溫常壓下將催化劑、反應(yīng)物、還原劑一同加入水中后，立刻取樣通過紫外可見分光光度計進行檢測。如圖2所示，加入硼氫化鈉之后，對硝基苯酚在波長400nm處有最大吸收，隨著反應(yīng)的進行，400nm處的吸收峰明顯下降，波長300nm處出現(xiàn)產(chǎn)物對氨基苯酚的吸收峰。反應(yīng)進行約60 min后對硝基苯酚的顏色完全消失，產(chǎn)物對氨基苯酚的收率達到98%以上。體系中硼氫化鈉用量僅為反應(yīng)物的10倍，遠低于常見體系的100倍甚至1000倍的用量，說明納米多孔銅催化硝基還原反應(yīng)制備胺類化合物具有較高的催化活性。

注解：納米多孔銅0.0032 g，對硝基苯酚0.139 g，硼氫化鈉0.378 g，水10 mL

我們通過在反應(yīng)過程中最大吸收波長下吸光度的變化，對反應(yīng)的動力學特征進行了初步研究。我們測量了反應(yīng)物的吸光度(At)和起始吸光度(A0)進行研究。對(At/A0)取自然對數(shù)并作圖，從圖3中可以看出ln(At/A0)與反應(yīng)時間線性相關(guān)，說明在硼氫化鈉過量的情況下，反應(yīng)可以認為是準一級反應(yīng)，反應(yīng)遵循準一級反應(yīng)的動力學行為，同時可以通過線性擬合獲得反應(yīng)的速率常數(shù)(k)為0.063 min-1。

注解：納米多孔銅0.0032 g，對硝基苯酚0.139 g，硼氫化鈉0.378 g，水10 mL

2.3 不同底物用量及硼氫化鈉用量對體系的影響

為了進一步了解影響反應(yīng)的因素，我們研究了不同反應(yīng)物的用量對體系的影響。首先我們研究了硼氫化鈉的用量的影響，我們分別研究了在硼氫化鈉的物質(zhì)的量為底物對硝基苯酚的12.5倍、15倍以及20倍的條件下反應(yīng)的情況。如圖4所示，當硼氫化鈉的用量提高到12.5倍時，反應(yīng)時間明顯縮短，反應(yīng)活性顯著提高。當硼氫化鈉的用量提高到15倍時，雖然反應(yīng)時間略有所短，但活性提高不明顯。而當用量從15倍提高到20倍時，反應(yīng)活性沒有明顯變化。說明當硼氫化鈉用量達到一定量的情況下，增加硼氫化鈉用量對于提高反應(yīng)活性幫助不大。

注解：納米多孔銅0.0032 g，對硝基苯酚0.139 g，水10 mL

接下來我們研究了不同對硝基苯酚用量下，反應(yīng)的活性。如表1所示，隨著對硝基苯酚用量的減少反應(yīng)時長會相應(yīng)減少。通過對比反應(yīng)前5 min內(nèi)對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化量，我們發(fā)現(xiàn)，雖然在低對硝基苯酚用量下，反應(yīng)更快完成，但是相同時間內(nèi)底物的轉(zhuǎn)化量較低，即反應(yīng)速率受硝基化合物用量影響。同時需要注意，當硝基用量提高到一定程度，轉(zhuǎn)化量不再增加。我們認為硝基的活化是反應(yīng)的控速步。

表1 不同對硝基苯酚用量下反應(yīng)情況

2.4 不同底物對體系的影響

在對納米多孔銅催化硝基還原體系有了初步認識后，我們研究了反應(yīng)體系對不同底物的適應(yīng)性問題。如表2所示，我們選擇了多種硝基化合物進行研究，各類底物都能夠順利完成反應(yīng)，獲得相應(yīng)的胺類化合物。不同的取代基和取代位置會影響反應(yīng)的活性，同時由于我們選擇在水體系中進行反應(yīng)，反應(yīng)物在水中的溶解度也對反應(yīng)活性產(chǎn)生影響。沒有取代基的硝基苯可以被順利還原為苯胺，由于在水中的溶解度較低，所以需要較長的反應(yīng)時間。羥基取代的硝基酚類物質(zhì)，因為在水中溶解度較好，因此活性較高。在溶解度較低的硝基化合物中，給電子基團取代的硝基甲苯需要較長的反應(yīng)時間，不同取代位置中間硝基甲苯表現(xiàn)出最佳活性。吸電子基團取代的對硝基苯乙酮活性較高。說明納米多孔銅適用于不同類型的硝基化合物的還原。

表2 納米多孔銅催化不同硝基化合物還原

2.5 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性及放量實驗

催化劑的穩(wěn)定性是反應(yīng)體系能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用的基礎(chǔ)，因此我們測試了納米多孔銅在反應(yīng)中的循環(huán)穩(wěn)定性。以對硝基苯酚作為反應(yīng)物，一次反應(yīng)完成后，催化劑通過過濾回收，經(jīng)過洗滌干燥后再次使用。如表3所示，納米多孔銅至少可以重復(fù)使用5次，同時催化劑活性沒有明顯變化，僅第三次循環(huán)后，反應(yīng)時間略有延長。說明納米多孔銅具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表3 納米多孔銅循環(huán)穩(wěn)定性測試

之前的實驗中，底物的用量為0.0010 mol，我們測試了反應(yīng)放量的可能性。在催化劑用量為1.0×10-4mol時，將反應(yīng)物對硝基苯酚的用量提高到0.01 mol，即反應(yīng)物用量提高10倍，反應(yīng)順利發(fā)生，產(chǎn)物收率達到98%以上。說明納米多孔銅有望滿足更高硝基化合物用量下的反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)脫合金腐蝕制備的納米多孔銅可以作為硝基還原制備胺類化合物的催化劑。利用納米多孔銅作為催化劑可以實現(xiàn)低硼氫化鈉用量下的硝基還原反應(yīng)，不同取代類型的硝基化合物都可以被順利還原。

(2)納米多孔銅在催化過程中表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和放量反應(yīng)的潛力。有望成為一種可能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的新型硝基還原催化劑。