紅外法測(cè)定石油類與總有機(jī)碳的測(cè)定的相關(guān)性研究

廖佳煒, 張利文, 馬紅宇

(中化泉州石化有限公司質(zhì)檢中心，福建 泉州 362000)

隨著科技水平的提高，環(huán)保問(wèn)題也日漸嚴(yán)肅，人類的環(huán)保意識(shí)也日益加強(qiáng)。石油類是環(huán)境監(jiān)測(cè)中的必測(cè)項(xiàng)目，因此測(cè)定石油類尤為重要。[1]目前，紅外分光光度法是測(cè)定水中石油類最便捷、也是最好的方法。紅外分光光度法具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、方法線性好，不受油品限制的特點(diǎn)。[2]然而，本方法存在耗時(shí)時(shí)間長(zhǎng)，操作步驟繁雜，需手動(dòng)萃取、手動(dòng)稀釋、四氯乙烯使用量較大等缺點(diǎn)。且所使用的四氯乙烯為有毒有害試劑，對(duì)檢測(cè)人員職業(yè)健康有害?？傆袡C(jī)碳的測(cè)定與石油類的測(cè)定在排查裝置水樣是否異常時(shí)具有同等效果，且使用TOC分析儀具有測(cè)定效率高、安全性高、經(jīng)濟(jì)成本低等優(yōu)勢(shì)。[3]因此，本文研究了使用總有機(jī)碳的測(cè)定替代紅外分光光度法測(cè)定水中石油類的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 紅外分光法測(cè)定石油類

水樣在pH≤2的條件下用四氯乙烯萃取后，測(cè)定油類：將萃取液用硅酸鎂吸附去除動(dòng)植物油類等極性物質(zhì)后，測(cè)定石油類。油類和石油類的含量均由波數(shù)分別為2930cm-1(CH2基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng))、2960cm-1(CH3基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng))和3030cm-1(芳香環(huán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng))處的吸光度A2930、A2960和A3030，根據(jù)校正系數(shù)進(jìn)行計(jì)算：動(dòng)植物油類的含量為油類與石油類含量之差。

1.1.2 總有機(jī)碳的測(cè)定

在專用催化劑存在下，試樣隨凈化的氧氣分別進(jìn)入高溫燃燒管(試樣高溫催化氧化成CO2)和低溫反應(yīng)管(試樣酸化后無(wú)機(jī)碳分解為CO2)，產(chǎn)生的CO2非分別進(jìn)入非分散紅外檢測(cè)器，在特定波長(zhǎng)下監(jiān)測(cè)CO2含量，利用測(cè)定TC和IC的差值計(jì)算TOC。[4]

1.1.3 Stata數(shù)據(jù)分析

Stata是一套提供其使用者數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)管理以及繪制專業(yè)圖表的完整及整合性統(tǒng)計(jì)軟件。它提供包含線性混合模型、均衡重復(fù)反復(fù)及多項(xiàng)式普羅比等模式。[5]本文主要運(yùn)用其中的數(shù)據(jù)相關(guān)性分析。主要參考值是“P>|t|”,此參考值的值越小，回歸預(yù)測(cè)結(jié)果越顯著。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)試劑及材料

本文所使用的主要試劑和材料如表1 所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)試劑和材料

1.3 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

本文所使用的主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備如表2所示。

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

2 樣品前處理對(duì)測(cè)定的影響

在分析水中石油類和總有機(jī)碳時(shí)，水樣是否酸化令pH<2，可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的值存在誤差。本部分通過(guò)對(duì)經(jīng)過(guò)酸化處理和未酸化處理的同一水樣進(jìn)行結(jié)果對(duì)比，來(lái)研究前處理對(duì)測(cè)定的影響。分別取經(jīng)酸化處理和未酸化處理的水樣，在不同時(shí)間同樣分析過(guò)程使用TOC分析儀(如表3)和紅外分光測(cè)油儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定(如表4)。

表3 TOC分析儀分析結(jié)果：

確認(rèn)結(jié)論：通過(guò)總有機(jī)碳的測(cè)定和紅外法對(duì)水中油的測(cè)定，可以發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果的重復(fù)性在98%以上。可以得知前處理對(duì)結(jié)果干擾較小，不構(gòu)成干擾因素。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 污水總排口廢水

取間隔時(shí)間固定的十個(gè)數(shù)為一組數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，并以石油類數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)重新進(jìn)行大小排列，如表5所示。并用Stata分析軟件分析相關(guān)性，得出表6。

表5 污水總排口廢水TOC與石油類的數(shù)據(jù)對(duì)比

表6 污水總排口廢水TOC與石油類的數(shù)據(jù)相關(guān)性關(guān)系表

由表6可知，P>|t|為0.003，小于0.01，即屬于高顯著相關(guān)性。證明污水總排口廢水TOC與石油類的數(shù)據(jù)存在較強(qiáng)關(guān)聯(lián)，R2為0.6791，在線性關(guān)系水平上相關(guān)性一般，需要以雷達(dá)范圍圖為輔助分析圖，分析兩種方法在一定區(qū)間范圍內(nèi)的相關(guān)分布。

根據(jù)雷達(dá)圖1顯示所顯示的內(nèi)容，在污水總排口廢水水樣呈正常狀態(tài)時(shí)，石油類的數(shù)據(jù)一般落在0mg/L到 1mg/L之間，而所對(duì)應(yīng)的總有機(jī)碳的數(shù)據(jù)的區(qū)間范圍為0～20mg/L?？傆袡C(jī)碳與水中油的增長(zhǎng)衰弱趨勢(shì)呈正相關(guān)，具有較好的參考意義和價(jià)值。

圖1 污水總排口廢水TOC與石油類的雷達(dá)關(guān)系圖

3.2 含油A/O池進(jìn)水

取間隔時(shí)間固定的十個(gè)數(shù)為一組數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，并以石油類數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)重新進(jìn)行大小排列，如表7所示。并用Stata分析軟件分析相關(guān)性，得出表8。

表7 含油A/O池進(jìn)水TOC與石油類的數(shù)據(jù)對(duì)比

表8 含油A/O池進(jìn)水與石油類的數(shù)據(jù)相關(guān)性關(guān)系表

由表8可知，P>|t|為0.023，大于0.01，小于0.05。即屬于中顯著相關(guān)性。證明含油A/O池進(jìn)水TOC與石油類的數(shù)據(jù)存在一般關(guān)聯(lián)，參考R2僅為0.4941，在線性關(guān)系水平上相關(guān)性較弱，需要以雷達(dá)范圍圖為主要參考分析圖，分析兩種方法在一定區(qū)間范圍內(nèi)的相關(guān)分布。

根據(jù)雷達(dá)圖2顯示所顯示的內(nèi)容，在含油A/O池進(jìn)水水樣呈正常狀態(tài)時(shí)，石油類的數(shù)據(jù)一般落在0mg/L到 10mg/L之間，而所對(duì)應(yīng)的總有機(jī)碳的數(shù)據(jù)的區(qū)間范圍為0～100mg/L?？傆袡C(jī)碳與水中油的數(shù)據(jù)雖然相關(guān)性不甚顯著，但增長(zhǎng)衰弱趨勢(shì)仍在區(qū)間范圍內(nèi)，對(duì)于排查大批次水樣具有較好的參考意義和價(jià)值，而分析少量水樣時(shí)，仍建議使用石油類進(jìn)行分析較為準(zhǔn)確。

圖2 含油A/O池進(jìn)水TOC與石油類的雷達(dá)關(guān)系圖

3.3 含鹽A/O池進(jìn)水

取間隔時(shí)間固定的十個(gè)數(shù)為一組數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，并以石油類數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)重新進(jìn)行大小排列如表9所示。并用Stata分析軟件分析相關(guān)性，得出表10。

表9 含鹽A/O池進(jìn)水TOC與石油類的數(shù)據(jù)對(duì)比

表10 含鹽A/O池進(jìn)水TOC與石油類的數(shù)據(jù)相關(guān)性關(guān)系表

由表10可知，P>|t|為0.000，小于0.01，屬于高顯著相關(guān)性。證明含鹽A/O池進(jìn)水的TOC與石油類的數(shù)據(jù)存在顯著關(guān)聯(lián)，R2為0.8653，在預(yù)測(cè)分析上有非常好的預(yù)測(cè)模型，以雷達(dá)范圍圖為輔助分析圖，進(jìn)一步分析兩種方法在一定區(qū)間范圍內(nèi)的相關(guān)分布。

根據(jù)雷達(dá)圖3顯示所顯示的內(nèi)容，在含鹽A/O池進(jìn)水水樣呈正常狀態(tài)時(shí)，石油類的數(shù)據(jù)一般落在0mg/L到30mg/L之間，而所對(duì)應(yīng)的總有機(jī)碳的數(shù)據(jù)的區(qū)間范圍為0～200mg/L。與含油系列進(jìn)水不同的是，含鹽A/O池進(jìn)水的總有機(jī)碳數(shù)據(jù)與水中油的數(shù)據(jù)增長(zhǎng)衰弱趨勢(shì)呈正相關(guān)，且線性相關(guān)較好，與污水總排口廢水同樣具有較好的參考意義和價(jià)值。無(wú)論是大批次排查或少量樣排查，都具有同樣有效的參考意義。

圖3 含鹽A/O池進(jìn)水TOC與石油類的雷達(dá)關(guān)系圖

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析可知，在排除其他可能會(huì)影響結(jié)果的干擾因素的條件下，總有機(jī)碳的測(cè)定和紅外分光光度法測(cè)定水中石油類在某些水樣中的相關(guān)性呈現(xiàn)較好的分布，有些則呈現(xiàn)較為微弱的關(guān)系。對(duì)于污水總排口廢水、含鹽系列的水樣，相關(guān)性趨勢(shì)較明顯，可作為次準(zhǔn)確參考數(shù)據(jù)使用；對(duì)于含油系列的水樣，則只具有普遍參考價(jià)值，但對(duì)于大批次排查水樣時(shí)，仍可以起到參考作用。采用總有機(jī)碳的測(cè)定來(lái)替代紅外分光光度法測(cè)定水中石油類在本文的實(shí)驗(yàn)中可以得知，如無(wú)需準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，而是以趨勢(shì)作為參考時(shí)，絕大部分水樣可以使用總有機(jī)碳的測(cè)定來(lái)代替，不僅減少實(shí)驗(yàn)人員接觸四氯乙烯的次數(shù)，也減少了四氯乙烯作為試劑消耗而產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)支出。