硅負極改性研究概述

周忠仁

（昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明650093）

近年來，新能源動力汽車向延長續航里程、增加循環使用壽命、輕量化需求發展，對鋰離子電池的體積比能量和質量比能量、使用壽命提出了更嚴格的要求。研制兼具更高能量密度和安全性的鋰電池體系，主要在于探索電化學儲鋰性能高的鋰離子電池正、負極材料等的性能研究。目前，鋰電池正極材料的研究主要集中在探索高電壓型的鎳鈷錳三元或富鋰錳基正極材料[1]方面。鋰電池負極材料例如石墨、金屬基、金屬硫化物和金屬氧化物等的研究主要集中在提升其儲鋰比能量、高安全性和循環壽命等[2]方面的性能。其中，硅負極材料被視為替代石墨的下一代鋰電池負極材料的首選。然而，硅負極在使用過程中由于其自身導電性差、與鋰合金產生巨大的體積膨脹，導致硅的儲鋰比容量衰減嚴重。因此，對硅進行改性，突破硅體積膨脹技術的瓶頸，將是非常行之有效的研究方法。

1 硅的多維度、納米化結構設計

1.1 零維納米硅球

球形結構的硅有利于Li+從多方向進行傳遞，使得顆粒的應力得到平均，有效避免局部失效對整體的影響。研究人員MA 等學者[2]制備獲得了蜂窩狀硅納米球，可逆比容量高達3 629 mAh/g，體現出了良好的循環性能。研究人員YAO等學者[3]利用硅納米微球為模板，采用CVD 方法制備硅納米中空球顆粒，硅殼厚度為10 nm，經過700 次循環后，可逆比容量高達2 725 mAh/g。

1.2 納米線（管）

納米線（管）具備一維方向上的電子和離子傳輸通道，能夠實現材料更等好的倍率性能。同時，線狀結構的相互交錯間隙大，為硅的體積膨脹收縮提供空間。典型的硅納米線（管）材料是斯坦福大學崔毅教授的研究成果[4]，其制備的特殊一維陣列結構，能夠保證材料在循環過程中的穩定性。研究人員Ki-Soo Park 等學者[5]以氧化鋁為模板制備獲得了Si 納米線，首次脫鋰比容量高達3 247 mAh/g，首次庫倫效率高達89%。

1.3 二維納米硅薄膜

片狀、薄膜狀結構的優勢在于比表面積小，能夠減少副反應的發生和SEI 膜的生成量，薄膜能夠與基體緊密結合，可以快速消除應力的影響。研究人員MARANCHI 等學者[6]通過多元醇還原法在無定型態硅薄膜表面涂覆上一層導電銅，首次脫鋰比容量高達580 mAh/g。

1.4 三維多孔硅材料

典型的三維多孔材料是采用化學氣相沉積工藝，以SiO2為模板，經氫氟酸刻蝕SiO2后，制備得到納米中空硅球，電化學性能良好。研究人員FENG 等學者[7]制備的三維多孔的塊體硅，顆粒之間有約200 nm 的孔隙，能夠緩解材料的體積膨脹和收縮，在2 A/g 電流密度下可逆比容量高達2 800 mAh/g，經循環100 圈后，材料仍具有三維結構。

2 硅復合化

硅復合化的設計思路是使硅良好地分散在惰性基質中。基質一般具有高的機械強度和較好的電子導電性能，防止硅負極在體積反應膨脹收縮下結構的坍塌。根據復合基底成分的不同，可以分為硅-非活性基體復合、硅-活性金屬集體復合、硅-碳復合材料。非活性基底包括金屬、合金、氧化物或陶瓷材料等。

研究人員PARK 等學者[9]采用電弧熔煉和高能球磨相結合方法制備了硅鎳復合物，復合物中包括活性硅和非活性的NiSi2與NiSi，首次儲鋰比容量高達823 mAh/g，經過50 次循環后，仍有650 mAh/g 的比容量。

硅-活性金屬復合體系設計思路是根據硅和活性金屬嵌鋰反應電位的不同，來達到相互緩沖體積膨脹所產生的內應力。現階段研究最為廣泛的是硅-碳型復合材料。碳基復合材料循環性能提升歸因于碳的加入提高了材料的電子電導以及碳材料具有良好的柔韌性。

3 結束語

硅基負極未來的主流發展方向仍然是采用石墨類碳材料與硅進行復合化，控制硅在硅碳復合物中的比例、穩定硅碳復合物的微觀結構來達到高比能量、壽命長的需求，并逐漸成為鋰離子電池能量密度提升的關鍵負極材料。