硅負(fù)極改性研究概述

周忠仁

（昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明650093）

近年來，新能源動(dòng)力汽車向延長續(xù)航里程、增加循環(huán)使用壽命、輕量化需求發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的體積比能量和質(zhì)量比能量、使用壽命提出了更嚴(yán)格的要求。研制兼具更高能量密度和安全性的鋰電池體系，主要在于探索電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能高的鋰離子電池正、負(fù)極材料等的性能研究。目前，鋰電池正極材料的研究主要集中在探索高電壓型的鎳鈷錳三元或富鋰錳基正極材料[1]方面。鋰電池負(fù)極材料例如石墨、金屬基、金屬硫化物和金屬氧化物等的研究主要集中在提升其儲(chǔ)鋰比能量、高安全性和循環(huán)壽命等[2]方面的性能。其中，硅負(fù)極材料被視為替代石墨的下一代鋰電池負(fù)極材料的首選。然而，硅負(fù)極在使用過程中由于其自身導(dǎo)電性差、與鋰合金產(chǎn)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致硅的儲(chǔ)鋰比容量衰減嚴(yán)重。因此，對(duì)硅進(jìn)行改性，突破硅體積膨脹技術(shù)的瓶頸，將是非常行之有效的研究方法。

1 硅的多維度、納米化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

1.1 零維納米硅球

球形結(jié)構(gòu)的硅有利于Li+從多方向進(jìn)行傳遞，使得顆粒的應(yīng)力得到平均，有效避免局部失效對(duì)整體的影響。研究人員MA 等學(xué)者[2]制備獲得了蜂窩狀硅納米球，可逆比容量高達(dá)3 629 mAh/g，體現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。研究人員YAO等學(xué)者[3]利用硅納米微球?yàn)槟０?，采用CVD 方法制備硅納米中空球顆粒，硅殼厚度為10 nm，經(jīng)過700 次循環(huán)后，可逆比容量高達(dá)2 725 mAh/g。

1.2 納米線（管）

納米線（管）具備一維方向上的電子和離子傳輸通道，能夠?qū)崿F(xiàn)材料更等好的倍率性能。同時(shí)，線狀結(jié)構(gòu)的相互交錯(cuò)間隙大，為硅的體積膨脹收縮提供空間。典型的硅納米線（管）材料是斯坦福大學(xué)崔毅教授的研究成果[4]，其制備的特殊一維陣列結(jié)構(gòu)，能夠保證材料在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。研究人員Ki-Soo Park 等學(xué)者[5]以氧化鋁為模板制備獲得了Si 納米線，首次脫鋰比容量高達(dá)3 247 mAh/g，首次庫倫效率高達(dá)89%。

1.3 二維納米硅薄膜

片狀、薄膜狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于比表面積小，能夠減少副反應(yīng)的發(fā)生和SEI 膜的生成量，薄膜能夠與基體緊密結(jié)合，可以快速消除應(yīng)力的影響。研究人員MARANCHI 等學(xué)者[6]通過多元醇還原法在無定型態(tài)硅薄膜表面涂覆上一層導(dǎo)電銅，首次脫鋰比容量高達(dá)580 mAh/g。

1.4 三維多孔硅材料

典型的三維多孔材料是采用化學(xué)氣相沉積工藝，以SiO2為模板，經(jīng)氫氟酸刻蝕SiO2后，制備得到納米中空硅球，電化學(xué)性能良好。研究人員FENG 等學(xué)者[7]制備的三維多孔的塊體硅，顆粒之間有約200 nm 的孔隙，能夠緩解材料的體積膨脹和收縮，在2 A/g 電流密度下可逆比容量高達(dá)2 800 mAh/g，經(jīng)循環(huán)100 圈后，材料仍具有三維結(jié)構(gòu)。

2 硅復(fù)合化

硅復(fù)合化的設(shè)計(jì)思路是使硅良好地分散在惰性基質(zhì)中?；|(zhì)一般具有高的機(jī)械強(qiáng)度和較好的電子導(dǎo)電性能，防止硅負(fù)極在體積反應(yīng)膨脹收縮下結(jié)構(gòu)的坍塌。根據(jù)復(fù)合基底成分的不同，可以分為硅-非活性基體復(fù)合、硅-活性金屬集體復(fù)合、硅-碳復(fù)合材料。非活性基底包括金屬、合金、氧化物或陶瓷材料等。

研究人員PARK 等學(xué)者[9]采用電弧熔煉和高能球磨相結(jié)合方法制備了硅鎳復(fù)合物，復(fù)合物中包括活性硅和非活性的NiSi2與NiSi，首次儲(chǔ)鋰比容量高達(dá)823 mAh/g，經(jīng)過50 次循環(huán)后，仍有650 mAh/g 的比容量。

硅-活性金屬復(fù)合體系設(shè)計(jì)思路是根據(jù)硅和活性金屬嵌鋰反應(yīng)電位的不同，來達(dá)到相互緩沖體積膨脹所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力?，F(xiàn)階段研究最為廣泛的是硅-碳型復(fù)合材料。碳基復(fù)合材料循環(huán)性能提升歸因于碳的加入提高了材料的電子電導(dǎo)以及碳材料具有良好的柔韌性。

3 結(jié)束語

硅基負(fù)極未來的主流發(fā)展方向仍然是采用石墨類碳材料與硅進(jìn)行復(fù)合化，控制硅在硅碳復(fù)合物中的比例、穩(wěn)定硅碳復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)來達(dá)到高比能量、壽命長的需求，并逐漸成為鋰離子電池能量密度提升的關(guān)鍵負(fù)極材料。