木質材料功能改性研究進展

單人為

(江西廣播電視大學工程職業學院，江西 南昌 330046)

1 引言

木材廣泛應用于家具、裝飾、建筑、產品包裝等諸多領域，深入到人們生產和生活的方方面面，但由于我國森林資源匱乏，木材加工業出現了資源短缺和市場需求兩大困境。大量的優質木及大徑材原木的產出與輸出嚴重不平衡，并且木材的材質疏松、易腐朽、密度較低等材性劣化的問題也逐漸突出，使其在許多領域的使用上受到限制。因此，通過對劣質木材開展保護后再加工利用，提高木材的利用率，延長木材的使用壽命具有重要的現實意義。

木材是一種具備宏觀孔隙﹑中觀孔隙和微觀孔隙在內的多級孔隙結構的多孔性材料[1]。木材保護劑是利用木材多級孔隙結構內的滲透將溶液進入木材的內部，能夠減少或避免各種生物或非生物因子對木材的侵害，從而提高木材品質和提升木材使用價值，包括木材阻燃、防腐、防霉、防水、改性等，是國內外長期實踐證明的合理使用和節約木材最重要的技術政策和措施。

2 國內外木材保護研究進展

2.1 阻燃劑

木材是一種天然有機物質，易燃且散發大量熱量，容易引發不易控制的火災對人們造成一定的傷害，也因為其可燃的特性，從而使它在使用時具有一定的局限性，木材想要變成難燃固體，就需要在木材中加入木材阻燃劑，因此對木材進行阻燃處理具有極其重要的作用。當前的阻燃劑可分為磷、氮、硼系阻燃劑、納米阻燃劑及其他類型阻燃劑。

2.1.1 磷氮系、硼系阻燃劑

磷氮系阻燃劑與硼系阻燃劑的阻燃方式不一樣，磷氮系阻燃劑是通過減少起火三要素中的溫度和可燃物氣體的產生，從而增加炭的生成等作用，起到阻燃效果，由磷、氮元素和鋁元素協同制備的一種新型阻燃劑可降低紡織物的燃燒性能[2]。硼系阻燃劑是將木材表面與氧氣隔絕以達到阻燃目的。磷、氮、硼復合形成一種常見的有機阻燃劑，相互之間通過阻燃協同效應，達到良好的阻燃效果，使木材具有良好的機械性能和阻燃性能，還能在不改變木材顏色的條件下增加其膠合強度，此外，適當控制阻燃劑的量還可以大大降低甲醛的釋放[3～4]。

崔飛通過比較磷酸二氫銨和硼酸的不同質量比，研究了云南松的阻燃和抑煙效果，發現當質量比為4∶1時，云南松的協同效果最好，磷硼系阻燃劑可以有效縮短松樹的熱解階段得溫度范圍，促進形成更多炭渣，達到一定的阻燃、抑煙效果[5]。磷、氮、硼復合系阻燃劑用于人造板和其它木材材料的阻燃處理，已在國內外得到推廣應用。

2.1.2 納米阻燃劑

綠色環保的納米阻燃劑是納米技術與無機阻燃劑的有機結合，既能在降低燃燒性能的同時增強界面效果，又能改善木材的相容性[6]。與其它阻燃劑相比，最顯著的特點是只需要添加少量的納米阻燃劑即能降低材料的燃燒性能。周波等[7]以納米氫氧化鎂為阻燃劑，添加醋酸乙烯酯，對制備納米氫氧化鎂/醋酸乙烯酯復合材料進行研究，結果表明，用少量的納米氫氧化鎂阻燃劑就可降低復合材料的燃燒性能，當阻燃劑含量小于20%時，其在醋酸乙烯酯中的分散性良好，對醋酸乙烯酯具有增韌作用。Zhai等[8]采用新型高分子納米阻燃劑的環氧樹脂納米復合材料研究其阻燃性能，發現其殘炭產率從5.9%顯著提高到15.3%。國外學者Nechyporchuk首次證明由納米纖維和硅納米顆粒生產的硅納米顆粒能有效地促進纖維表面的炭化和絕熱，從而提高了纖維的阻燃性能[9]。納米阻燃劑的應用為阻燃技術的發展注入了新的活力，在人造板和其它材料的應用中取得了良好效果[10]。

2.1.3 其它阻燃劑

除了目前最常用的磷、氮、硼系阻燃劑和納米阻燃劑外，還有一些木材阻燃劑如樹脂型阻燃劑等。陳玲等[11]用一種脲醛樹脂型木材阻燃劑生產的阻燃單板層積材(LVL)滿足國家標準要求，可減少甲醛的釋放，提高板材強度。水性聚電解質復合阻燃劑，由聚乙烯亞胺和六偏磷酸鈉組成的水性聚電解質復合阻燃劑，使木材在明火試驗中具有自熄性，木材的模量和強度還有所提高[12]。溴系阻燃劑阻燃效率高且成本低，但許多溴系阻燃劑由于毒性并且污染環境。曹海杰發現新型溴系阻燃劑中的三-(2，3-二溴丙基)-異氰脲酸酯在大氣中停留的時間最短，是一種環保型的溴系阻燃劑[13]。膨脹型阻燃劑在木材燃燒時會形成致密的炭層，能有效地將熱量和氧氣隔絕，縮短燃燒的范圍，從而達到良好的阻燃效果。雖然現在不同阻燃劑的處理工藝方面已經取得了較多的研究成果，但在推廣應用中還存在成本、工藝、性能等方面的問題。

2.2 防腐劑

木材是富含纖維素的一種生物質材料，在一定的濕熱溫度下，腐朽菌依靠木材的多糖以及其它養分繁殖生長起來，木材腐爛導致其力學性能差，并縮短了大部分木材的使用壽命。防腐劑可以將腐朽菌所生長的條件消除，從而阻止腐朽菌的生長繁殖并扼殺。防腐的類型有物理法和化學法，物理法有將木材用水浸泡數周的水浸法，還有將木材高溫處理可減少木材的含水率和殺死腐朽菌的熱處理法，該方法簡單且成本低廉，但其維材效果的時間有限?；瘜W法主要是利用一定量的防腐藥劑浸漬或者涂抹木材，效果比物理防腐效果明顯，但有些藥劑對人或環境有害，因此近年來國內外對防腐劑的研究越來越多。

國內魏起華等用毛竹為材料，研究了硅鋁無機防腐處理對竹子表面顏色的影響，用不同熱處理溶液濃度、處理溫度和處理時間分別對其進行處理，探討防腐處理工藝參數對竹材表面顏色的影響，研究表明防腐液濃度對竹材色差變化影響較大，隨著濃度的增加，竹材色差也隨之增大，不同的處理溫度與處理時間對竹材表面顏色的影響也遵循傳統木材熱處理色差變化規律[14]。王劍菁采用真空法對濕松木材進行防腐處理，研究了不同防腐處理工藝的防腐效果，以及不同高度的木材不同部位的防腐處理的差異，結果表明處理時間和真空度是影響濕加松防腐的主要因素，濕加松不同部位的載藥量不一樣，并且軸向木材的載藥量與木材氣干密度呈負相關[15]。倪潔等[16]制備的水型復合木材防腐劑具有良好的抑菌活性，當其粒徑分布在10～100 nm，在低溫和高溫下均可穩定稀釋；冷凍至零下18 ℃以下，融化后可恢復均勻透明狀態，稀釋穩定性無明顯變化。

國外Mappapa等[17]研究發現酚類化合物和有機酸能有效地控制微生物的生長，保護木材。Brocco等[18]以10年生柚木邊材和松材為材料，研究柚木提取物對木材天然抗性的影響，測定處理液的濃度，對褐腐菌胎盤進行了毒性試驗，對浸漬進行了全細胞處理，在實驗室條件下進行了褐、白、軟腐真菌的生物測定，以測試柚木提取液的效率，含無水乙醇提取物的溶液對處理后木材的抗腐性有較好的促進作用，并顯著改變了處理后木材的抗腐性等級。高油是一種天然的可再生資源油，是硫酸鹽紙漿生產的工業副產品，該副產物不是純甘油三酯化合物，而是脂肪酸、樹脂酸和不皂化物的混合物。在木材中使用高油及其衍生物作為保護劑被認為是有前途的，它可以是純的，也可以是粗的，也可以是蒸餾過的，甚至在混合了高效殺菌劑的情況下，也可以像硼一樣過濾[19]。

2.3 防霉劑

霉菌和腐朽菌的繁殖方式一樣，在一定的濕度下，霉菌依靠木材的養分在木材的表層容易發生霉變，雖然霉變對木材本身材性不影響，但滲透到內部以后會使木材發生藍變，影響木材的材色，還會引起蟲蛀。防霉劑的使用能夠保護木材的美觀，防蟲蛀和霉變。

目前，納米技術也引入到防霉研究當中。謝桂軍等[20]在傳統的熱處理方法的基礎上加入了納米銅，并使用加壓處理的方法將其壓入木材中再采用熱處理技術進行實驗，通過對比發現，含納米銅的木材的防霉效果高達90%以上，極大地提高了木材的防霉性。Jin等[21]采用多微/納米材料將防腐劑成功地固定化竹木材表面上，通過觀察幾何微觀結構和晶體結構，表明竹材表面被均勻的微納米材料密實覆蓋，包裹整個竹材表面，用3M膠帶測試了竹材表面涂層的力學穩定性強。由于大多數木材防腐劑有害，天然、環保型的木材防霉劑的研發是目前的研究熱點，楊凌云以慈竹為試驗材料，采用綠色環保防霉劑對其進行加壓防護處理，分析藥劑濃度、浸漬的溫度、處理時間對防霉處理效果的影響，發現藥劑濃度是影響慈竹防霉處理效果的主要因素[22]。方森苗利用15%和20%濃度魔芋飛粉乙醇提取物和濃度為4%的魔芋飛粉乙醇提取物對黑曲霉菌落生長有一定的抑制作用[23]。內蒙古農業大學劉添娥發現六種中草藥劑對霉菌的的生長有抑制作用，從而影響其繁殖[24]。Johansson發現木材種類、鋸切方式和表面結構和切斷方式均對霉菌生長有影響[25]。

2.4 防水劑

木材中有大量的親水基團，水分很容易滲透到木材內部，當放置在干燥的環境中，水分蒸發會使木材發生翹曲、變形、開裂等缺陷尺寸變化，這就是木材的干縮濕脹性質導致的后果。用防水劑處理木材表面能夠提高木材尺寸穩定性好、耐久性強等優點，克服木材固有缺點，使劣質材優化，拓寬了木材的應用領域。

中國林業科學研究院馬紅霞研究表明棉桿表面的潤濕性能隨熱處理溫度的升高，棉桿潤濕性能降低，相同試驗條件下極性液體在棉桿表面的潤濕性能高于楊木，這些均與材料表面的堿性表面自由能有關[26]。杜官本等[27]研究發現砂光預處理對微波等離子體改性的竹材并不能改善竹材接觸角，而微波等離子體處理竹材的時間增長有時可以提高竹材接觸角，甚至比未處理時還高。Amirou用10%～20%檸檬酸浸漬處理改善云杉端面對端面焊接接頭的耐水性，試驗結果表明，檸檬酸作為天然防水劑能顯著改善焊接云杉的機械性能和耐水性，可短期和長期頻繁接觸水的可能，并且相關數據分析表明焊接材料木質素的改性與提高焊接接頭的抗水性能和剪切性能有關[28]。Gordobil通過FT-IR、GPC和DSC對木質素進行化學改性，提高了木質素的相對分子質量，降低了玻璃化轉變溫度，使壓模法在丙酮中溶解木質素成為可能，木材的疏水性(WCAR 140)、油污性(OCA<120)和耐水性、耐油性顯著提高。此外，加速老化試驗證實了加長處理的有效性。通過色彩分析的意義進行美學評價，結果表明，在涂裝處理的情況下，應用方法有顯著性差異，而且老化后顏色比較穩定[29]。

2.5 木材改性

木材改性是通過一系列物理、化學或者其它處理，改變其固有缺點，使劣質材優化，在保證不影響木材原有優點的情況下，改善其硬度和潤濕性等性能，在増加木材的產品附加值的同時擴大木材應用范圍。

2.5.1 物理改性

熱處理是傳統物理法改性中研究最多的方法。高志強等[30]對馬尾松木材進行熱處理后發現，木材纖維素在較低溫度下加熱初期結晶度增大，導致纖維素內部形成氫鍵和醚鍵，降低了木材的潤濕性。Piernik研究不同熱處理工藝參數對縱銑削過程中產生的沙塵粒徑分布的影響，結果表明:在較小的切削深度下，無論木材的改性溫度如何，都會產生較多的細小顆粒。木材熱處理一般不會引起粉塵粒徑分布的顯著差異，然而，最細的粉塵顆粒含量取決于木材改性的溫度，在加工過程中，木材在更高的溫度下進行熱改性，會形成更多的灰塵顆粒，并且在較小的切割深度時尤為明顯，因此，為了減少熱改性木材在銑削過程中的粉塵排放，應使用盡可能高的切削深度[31]。

2.5.2 化學改性

化學改性木材的方法眾多，王月江等[32]使用酸處理能夠很好的降低落葉松、白松兩種紙漿的灰分含量，能夠滿足絕緣漿的標準，但也會造成紙漿的水抽提液電導率過高，并且很難通過多段蒸餾水洗滌降低至理想水平；對紙漿經過酸處理后，再中和處理可以解決紙漿水提液導電性高的問題，使其導電性滿足絕緣紙漿的要求；白松漿經過酸處理和洗滌后，經過蒸煮方案優化后，白松漿制備的絕緣漿可以達到絕緣漿A等品標準；但落葉松由于纖維屬于厚壁纖維，其紙漿特點是撕裂度高，打漿時不易縱向分絲帚化，使得纖維之間的結合強度較低從而導致抗張強度較低。Huang采用一種簡單、環保的水溶性乙烯基單體改性木材，發現水溶性乙烯基單體可在木材細胞壁上接枝，改性后的楊樹木材的尺寸穩定性明顯優于未經改性的楊樹木材，提高了速生木材的尺寸穩定性[33]。周亞巍等[34]利用木聚糖酶對西南樺木纖維進行改性，結果表明隨著木聚糖酶pH值的變化以及處理溫度和時間的增加，木塑復合材料的拉伸強度和彎曲強度先升高后降低，斷裂伸長率先降低后升高，當木聚糖酶處理西南樺木纖維的條件為pH為4.5、溫度40 ℃、處理時間2 h時，木塑復合材料的綜合力學性能達到最優。史甜霖等[35]以溶膠-凝膠法用納米ZnO對櫻桃木進行改性，在木材表面形成的ZnO薄膜，在對外觀無明顯負面影響的同時提高了材料的抗老化性能。通過納米材料與木材合理結合，能給予木材良好的性質，擴大其用途。

2.5.3 其它改性

其它改性方法的研究方向與物理、化學改性法都不一樣。國外學者對木材生長的每一個階段進行研究，在木材的材性相關基因的和其調控機制方面得到了很大程度的認識[36]，例如毛白楊木材形成的途徑至少有21個基因，編碼的酶介導24種代謝產物的37種反應，導致木質素的產生并影響木材的性能[36,37]，Wang這21個途徑基因進行了干擾，并整合了來自2000個轉基因(6個月大)的221個品系的轉錄組、蛋白質組、通量組和表型數據，綜合分析評估了途徑基因或基因組合表達的改變如何影響蛋白質豐度、代謝通量、代謝物濃度和質素、樹木生長、密度、強度和糖化等25個木材性狀，這一分析有助于更好地理解并促進木材生長[38]。

瑞典皇家理工學院的學者將天然木材抽出木素,涂成白色,然后將一種聚合物注入,以增加光學透明度，得到透明木材[39]。Wang的實驗證明了光致變色透明木材在可見光區透過率的光開關和顏色調整特性。采用光致變色材料3′，3′-二甲基-6-硝基-螺桿[2 h-1-苯并吡喃-2,2′-吲哚林]-1′-乙醇和預聚合甲基丙烯酸甲酯混合物滲透木質素改性木材，得到光致變色透明木材。這種光致變色的透明木材在光照下呈現出一種充滿活力的紫色到無色的顏色變化。此外，還研究了摻雜光致變色木材的二色染料材料，以提供更多的變色選擇，所提出的光致變色透明木材在機械堅固、節能、可切換和大規模彩色智能窗戶方面具有潛在的應用價值[40]。

3 結語

目前，大多數的木材保護劑能夠起到良好的阻燃、防腐、防霉、防水以及改性木材的材性，并且往對環境友好的方向發展，對木材的使用壽命具有重要意義。但目前我國的保護劑制造技術還不夠成熟，還需進一步研發。為了木材保護劑更好地發揮保護木材的作用，符合企業發展的需求，木材保護劑一劑多效的發展方向已成為主流。