降粘樹脂單體回收系統工藝優化與機理分析

王淑梅

（天津渤化工程有限公司，天津300193）

聚氯乙烯樹脂是具有無定型結構的高分子化合物，根據氯乙烯單體（VCM）聚合程度和聚合方式的不同，PVC 樹脂可以分為普通樹脂和特種樹脂兩大類。而特種樹脂根據生產原料不同又可以細分為均聚型、共聚型、交聯型、摻混型[1]。降粘樹脂 (摻混型) 屬于PVC 特種樹脂，其平均粒徑在20～40μm 之間，樹脂的顆粒結構緊密，表面較光滑。通過加入不同比例的降粘樹脂與糊樹脂制糊后，能夠達到有效地降低增塑糊的粘度、改善脫氣性能、提高存儲穩定性等。它廣泛用于壁紙、地板革、人造革等制品中，不僅能改善糊制品的質量，而且能降低生產成本，提高經濟效益。

鑒于VCM 的毒性，各國氯堿行業均嚴格限制PVC 樹脂中殘留VCM 含量。在降粘樹脂聚合反應過程中，VCM 轉化率一般控制在80%左右。這是因為轉化率越高，單釜反應時間越長，特別是反應后期，進一步提高轉化率，會大大提高聚合釜周轉時間，降低聚合釜生產能力；同時，轉化率過高的話，反應后期會生成低聚合度的小分子樹脂，降低產品質量。這就需要對未反應單體進行回收。提高單體回收系統的運行效率，不僅能降低聚氯乙烯生產原料單耗，降低生產成本，還能提高產品質量，改善后續生產車間環境，減少環境污染[2～4]。

1 降粘樹脂生產工藝過程

根據聚合工藝的不同，降粘樹脂生產方法有：懸浮法、本體法、乳液法等。常用的制備方法是懸浮法，其次是本體法。這兩種方法生產PVC 摻混樹脂均只需在原有的原料配方、工藝條件及加料方式上稍加改變，不需更換設備，因此實施方便。懸浮法生產成本比本體法和乳液法低，具有明顯的優勢，是普遍采用的方法。

PVC 降粘樹脂生產工藝流程如圖1 所示，主要由助劑配制單元、聚合反應單元、單體回收單元、干燥包裝單元組成。助劑配制單元主要包括引發劑、分散劑、pH 調節劑、鏈轉移劑、涂釜劑、終止劑的配制。聚合反應單元的聚合釜是整個工藝的核心，在聚合釜內加入一定量的VCM 和一定量的水，以油溶性過氧化合物和/或偶氮化合物等作為引發劑，以水溶性明膠、纖維素醚和/或聚乙烯醇等高分子化合物作為分散劑，以及其它助劑，借助于較強烈的攪拌作用，在一定溫度、壓力下進行聚合反應。單體回收系統的核心設備是吹除槽和汽提塔，反應后的漿料進入單體回收系統，脫除VCM。最后，漿料經干燥、包裝后得到合格的PVC產品。

圖1 PVC 降粘樹脂生產工藝流程

2 單體回收系統工藝流程優化

傳統單體回收工藝的回收效率較低，無法滿足日益嚴格的環保要求[5,6]。新設計的降粘樹脂單體回收系統共包括三部分：聚合釜自壓回收系統、吹除槽系統、汽提塔系統。聚合釜自壓回收系統是利用聚合反應余壓，將未反應單體從漿料解吸出來，解吸完成的漿料中單體含量約為6%（wt%），這個系統相對簡單，這里主要介紹吹除槽系統和汽提塔系統。

2.1 吹除槽系統

降粘樹脂單體回收吹除槽系統優化后如圖2所示，該系統主要包括吹除槽、消泡劑儲罐、漿料回收槽、單體排出槽、真空機組。

吹除槽為臥式容器，設置兩臺攪拌裝置和一臺消泡器。漿料從聚合釜排出后進入吹除槽，槽內不斷通入中壓蒸汽，以提高漿料的溫度。在蒸汽的熱能和攪拌裝置的充分擾動作用下，VCM 快速從漿料中析出，經漿料回收槽和單體排出槽，由真空機組排至氣柜。

消泡器用于除去氣體夾帶的泡沫，出口管路設置液位計，用于監測氣體的泡沫夾帶情況，根據液位計測量的液位調整消泡劑流量。中壓蒸汽管路設置調節閥，調整蒸汽流量，控制吹除槽內漿料溫度在75～85℃。采用臥式吹除槽，同時設置雙攪拌器，能夠降低固液界面上的單體濃度，提高單體解析的傳質面積和傳質推動力，極大的提高了VCM 的脫除效率。

真空機組前設置壓力分程控制系統，保證單體回收時的真空度要求。經吹除槽脫除后，漿料中VCM 的濃度降至50ppm。由出料泵送至汽提塔。

圖2 降粘樹脂單體回收系統-吹除槽系統

2.2 汽提塔系統

降粘樹脂單體回收汽提塔系統優化后如圖3所示，該系統主要包括汽提塔、螺旋板換熱器、漿料過濾器、熱水罐、塔頂冷凝系統等。

汽提塔設置七塊穿流篩板塔盤，塔頂微負壓操作，板間距1500mm，每層均設置人孔。漿料從塔頂進入，與塔底進入的中壓蒸汽逆流接觸，在篩孔內實現熱量和質量的傳遞，實現脫除漿料中VCM 的目的。每層塔板下均設置熱脫鹽水噴淋沖洗，保證篩孔不被堵塞和樹脂產品質量不受影響。

螺旋板換熱器的作用是用經過汽提的塔底漿料給汽提塔進料預熱，節省塔底蒸汽用量。漿料在預熱之前，先進入漿料過濾器，保證進入螺旋板換熱器時大塊樹脂顆粒以被篩除。塔頂氣體經冷凝器冷凝冷卻后，不凝單體進入真空機組，廢水進入冷凝水槽。同時，設置熱水罐，通入中壓蒸汽，保證熱脫鹽水的使用溫度。

汽提后經過熱量回收的漿料送至干燥工序。經汽提塔脫除后，漿料中VCM 的濃度降至5ppm 左右。

圖3 降粘樹脂單體回收系統-汽提塔系統

2.3 單體回收機理分析

設備內回收時間越長，樹脂中殘留單體越少，但是，相應設備處理能力越小。從聚合釜進入吹除槽的漿料是一個固-液-氣三相系統。漿料中的VCM 一部分吸附在PVC 樹脂顆粒內，一部分溶解在水中。只有搞明白了單體脫吸機理，分析影響傳質過程的主要阻力，才能找到提高單體回收速率和降低樹脂內單體殘留量的方法[7]。

回收過程對于液體內的單體就是分子從液相擴散到氣相的傳質過程；對于樹脂內的單體就是分子先從固體內部擴散到液相，再從液相擴散到氣相的傳質過程。分子在氣相中擴散最快，液相中次之，固相中最慢。單體分子從樹脂內部擴散到液體的傳質阻力相較于液相到氣相的傳質阻力大得多，傳質阻力大則擴散速度慢，因此，單體在樹脂顆粒內的擴散速度決定回收時間的長短。

提高單體回收率的關鍵在于提高VCM 在樹脂顆粒內的擴散速率J，即增大樹脂顆粒和液體的接觸面積F、提高擴散系數K、增大固體和液體內的VCM 濃度差△C。

3 單體回收效率影響因素分析

根據單體回收機理分析可知，單體在樹脂顆粒內擴散過程服從菲克定律。影響單體回收效率的因素主要有樹脂類型、回收設備的操作溫度和操作壓力。

3.1 樹脂類型

樹脂類型主要是指不同生產方法生產的樹脂，如前面介紹的懸浮法、本體法、乳液法等。同時，在生產方法相同的情況下，改變操作參數（如聚合溫度、各種助劑加入量等），樹脂的單體回收效率也不同[8]。

樹脂類型不同，顆粒內部結構疏密程度差別很大，進而影響單體分子在其中的擴散速度。結構緊密樹脂的孔隙率比結構疏松樹脂的孔隙率小得多，擴散阻力相應大的多；同時，單個樹脂顆粒直徑越小，比表面積越大，擴散速度越快。

不同類型樹脂的單體回收效率還與回收階段有關系。回收初期，各類樹脂的單體回收速度差別較小，擴散速度均較快。除緊密型樹脂外，在10min 內能脫吸90%的VCM，剩余部分脫吸速度變慢，不同樹脂類型的差別也越來越大[9]。

3.2 操作溫度

恒壓下（101.3kPaA）溫度對單體在液相（水）中溶解度的影響如表1 所示。可以看出隨著操作溫度的升高，單體在水中的溶解度呈下降趨勢，經過計算發現，當溫度接近對應壓力下水的沸點時，單體的溶解度迅速下降。

因此，提高吹除槽和汽提塔的操作溫度，能夠降低液相中單體分子的濃度，增加樹脂顆粒內和液相中的濃度梯度△C，增大擴散推動力，提高樹脂顆粒內單體的擴散速度，減小吹除槽單體回收時間，同時降低樹脂內單體濃度極限，增加單體回收效率。提高操作溫度，還能增大單體分子的擴散系數K，也能起到提高樹脂顆粒內單體擴散速度的作用。

工業生產過程中，吹除槽的操作溫度一般為75～80℃，汽提塔塔頂的操作溫度一般為95℃左右。

表1 恒壓下（101.3kPaA）溫度對單體在液相（水）中溶解度的影響

3.3 操作壓力

恒溫下（55℃）壓力對單體在液相（水）中溶解度的影響如表2 所示。可以看出，隨著操作壓力的升高，單體在水中的溶解度呈上升趨勢，經過計算同樣發現，當壓力接近對應溫度下水的飽和蒸汽壓時，單體的溶解度迅速下降。

因此，降低吹除槽和汽提塔的操作壓力，能夠降低液相和氣相中單體分子的濃度，達到和提高操作溫度一樣的效果。同時，根據文獻報道，回收效率的提高與壓力并非呈線性關系，當操作壓力>60kPaA 時，回收效率隨操作壓力降低迅速增加。當操作壓力<60kPaA 時，雖然效率仍有提高，但變化緩慢。

工業生產過程中，吹除槽的操作壓力最低一般為20kPaA 左右，汽提塔塔頂的操作壓力一般為80kPaA 左右。

表2 恒溫下（55℃）壓力對單體在液相（水）中溶解度的影響

4 結論

1）對降粘樹脂單體回收工藝流程、設備結構、操作參數進行分析優化后，提出了一種新的單體回收工藝。經工業裝置實際生產數據檢驗，單體回收效率大幅提高。

2）單體分子在樹脂顆粒內的傳質機理符合菲克定律，分子在固-液-氣三相傳質過程中，固相中的擴散過程對傳質速度起決定性作用。

3）單體回收效率的影響因素主要有：樹脂類型、操作溫度、操作壓力。小粒徑的疏松型樹脂單體回收效率高，提高操作溫度、降低操作壓力也能提高單體回收效率。