脫硫石膏替代天然石膏在水泥中的應(yīng)用*

董辰光，徐東宇，梁曉杰

（1. 山東省水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站；山東 濟(jì)南 250022；2. 濟(jì)南大學(xué)山東省建筑材料制備與測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)試驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250016；3. 日照鋼鐵控股集團(tuán)有限公司，山東 日照 276806）

0 前言

脫硫石膏是燃煤或油的工業(yè)企業(yè)在治理煙氣中的二氧化硫后而得到的工業(yè)副產(chǎn)石膏，主要成分和天然石膏一樣，為二水硫酸鈣 CaSO4·2H2O，含水量一般在10% 左右甚至更高，流動(dòng)性差。脫硫石膏堆積占用大量土地資源，其所含的重金屬、酸性氧化物等物質(zhì)會(huì)污染環(huán)境，因此脫硫石膏的資源化利用引起了人們的關(guān)注[1-3]。隨著石膏礦的開采量下降，天然石膏價(jià)格上升，有些水泥企業(yè)采用脫硫石膏代替天然石膏生產(chǎn)水泥[4-6]，然而，在實(shí)際生產(chǎn)中產(chǎn)生了水泥強(qiáng)度異常下降、凝結(jié)時(shí)間不正常等一系列問題[7-8]。本課題基于生產(chǎn)實(shí)際情況，在滿足水泥基本性能的前提下，探討脫硫石膏替代天然石膏的最佳量。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）熟料：山東蒙陰廣匯 5000t/d 旋窯生產(chǎn)熟料。

（2）石灰石：五蓮廣德礦石廠，其中碳酸鈣含量大于 93.5%。

（3）鋼渣粉：日照鋼鐵臥輥磨生產(chǎn)，比表面積為425m2/kg。

（4）礦粉：日照鋼鐵立磨生產(chǎn)，S95 級(jí)，比表面積為 434m2/kg。

（5）天然石膏：泰安石膏礦開采。

（6）脫硫石膏：日照鋼鐵自備電廠生產(chǎn)，外觀顏色為淡黃白色，呈潮濕、松散的細(xì)小顆粒，含水率 20%左右，粘性強(qiáng)。

表 1 原材料的化學(xué)成分 %

原材料分別用 Burke S8 熒光分析儀進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)，結(jié)果見表 1。

1.2 試驗(yàn)方法

2019 年 3 月份進(jìn)行試驗(yàn)室可行性試驗(yàn)，應(yīng)用熟料、石灰石、脫硫石膏、天然石膏在 SM-500 水泥小磨中粉磨配制一級(jí)熟料粉，脫硫石膏替代量選用 40%，測(cè)試一級(jí)熟料粉性能，探討脫硫石膏替代天然石膏的可行性。

5 月份為提高脫硫石膏在水泥中摻加量、降低水泥材料成本、提高經(jīng)濟(jì)效益，按照脫硫石膏不同替代量，在實(shí)際生產(chǎn)中生產(chǎn)一級(jí)熟料粉和二級(jí)熟料粉，并分別用一級(jí)熟料粉和二級(jí)熟料粉生產(chǎn) P·O42.5 和 P·C32.5 水泥，測(cè)試其性能，進(jìn)一步探索脫硫石膏可替代天然石膏最大比例。

性能測(cè)試：按照 GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測(cè)定熟料粉及水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時(shí)間；按照 GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》測(cè)定熟料粉及水泥的燒失量及 SO3含量；按照 GB/T 1345—2005《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法》測(cè)定熟料粉的 45μm 篩余和比表面積；按照 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》測(cè)定熟料粉及水泥試件 3d 抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果及討論

2.1 脫硫石膏可行性研究

應(yīng)用熟料、石灰石、脫硫石膏、天然石膏在小磨中粉磨配制一級(jí)熟料粉（一級(jí)熟料粉見表 2），A0 試樣為空白樣，A1 試樣脫硫石膏替代量選用 40%。

表 2 一級(jí)熟料粉配比 %

脫硫石膏使用前后熟料粉質(zhì)量性能變化情況見表3。為保證數(shù)據(jù)的具有可比性，選用了脫硫石膏使用前后 3 天的檢測(cè)數(shù)據(jù)。脫硫石膏使用前后各天的 SO3、燒失量檢測(cè)結(jié)果基本接近，便于比較凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度。

從表 3 中可以看出，脫硫石膏使用前后，一級(jí)熟料粉的凝結(jié)時(shí)間、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、標(biāo)準(zhǔn)稠度基本接近，說明目前在脫硫石膏代替天然石膏 40% 的比例下，對(duì)主要質(zhì)量性能無影響。脫硫石膏使用后，45μm篩余降低了 1.7%，比表面積提高了 23m2/kg，說明脫硫石膏使用后，一級(jí)熟料粉的細(xì)度比使用前變細(xì)。原因可能有兩個(gè)：（1）相較于天然石膏，脫硫石膏本身較細(xì)、較易粉磨；（2）脫硫石膏具有一定的助磨作用。通過這次可行性試驗(yàn)可以推斷，利用脫硫石膏替代部分天然石膏生產(chǎn)水泥是可行的。

表 3 脫硫石膏使用前后一級(jí)熟料粉質(zhì)量性能

2.2 脫硫石膏小磨試驗(yàn)

按照表 4 的配比生產(chǎn)一級(jí)熟料粉，所有原材料一次性備足，避免原材料對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。所有試驗(yàn)在同一試驗(yàn)條件下進(jìn)行。為控制制備熟料粉 SO3在要求范圍內(nèi)（3.3% 左右），適當(dāng)調(diào)整石灰石和石膏配比，保持熟料和粉煤灰比例不變。按照 FT0～FT6 編號(hào)，脫硫石膏替代比例依次為 0%、56%、63%、68%、75%、81%及 88%。

從表 4 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)脫硫石膏替代天然石膏比例在 56%～88% 時(shí)，一級(jí)熟料粉凝結(jié)時(shí)間與全部使用天然石膏的熟料粉相比影響不明顯，當(dāng)脫硫石膏替代比例為 68% 時(shí)，初凝和終凝時(shí)間分別增加 10min 及8min，3d 抗壓強(qiáng)度均值較使用純天然石膏配制的熟料粉下降 1.5MPa。由此可以推斷，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用脫硫石膏替代天然石膏生產(chǎn)的一級(jí)熟料粉是可行的。

應(yīng)用一級(jí)熟料粉 FT0～FT6 生產(chǎn) P·O42.5 水泥編號(hào)為1～7，配比及結(jié)果見表 5，從表 5 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)脫硫石膏替代天然石膏比例在 56% 時(shí)，配制的 P·O42.5水泥與全部使用天然石膏的對(duì)比水泥 3d 強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間性能接近。當(dāng)脫硫石膏替代天然石膏比例在 63%時(shí)，配制的 P·O42.5 水泥 3d 抗壓強(qiáng)度比全部使用天然石膏的對(duì)比水泥下降了 2.1MPa，初凝和終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了 16min 及 17min，強(qiáng)度下降明顯。結(jié)果顯示，應(yīng)用脫硫石膏替代天然石膏比例 56% 生產(chǎn)的 P·O42.5 水泥可以符合實(shí)際生產(chǎn)需要。

按照表 6 的配比生產(chǎn)二級(jí)熟料粉，所有原材料一次性備足，避免原材料對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。所有試驗(yàn)在同一試驗(yàn)條件下進(jìn)行。為控制制備熟料粉 SO3在要求范圍內(nèi)（4.0% 左右），適當(dāng)調(diào)整石灰石和石膏配比，保持熟料和粉煤灰比例不變。按照 FC0～FC6 編號(hào)，脫硫石膏替代比例依次為 0%、53%、58%、65%、71%、76%及 83%。

從表 6 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)脫硫石膏替代比例為65% 時(shí)，初凝和終凝時(shí)間分別增加 17min 及 12min，3d 抗壓強(qiáng)度均值較使用純天然石膏配制的熟料粉下降6.2MPa，強(qiáng)度下降比較明顯，只有當(dāng)脫硫石膏替代比例為 45% 時(shí)，3d 抗壓強(qiáng)度才與空白樣（FC0）相近。從此可以推斷，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用脫硫石膏替代天然石膏生產(chǎn)的二級(jí)熟料粉不宜大于 45%。

應(yīng)用二級(jí)熟料粉 FC0～FC6 生產(chǎn) P·C32.5 水泥編號(hào)為 8～14，配比及結(jié)果見表 7，從表 7 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)脫硫石膏替代天然石膏比例在 45% 時(shí)，配制的P·C32.5 水泥與全部使用天然石膏的對(duì)比水泥 3d 強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間性能接近。當(dāng)脫硫石膏替代天然石膏比例在53% 時(shí)，配制的 P·C32.5 水泥 3d 抗壓強(qiáng)度比全部使用天然石膏的對(duì)比水泥下降了 2.0MPa，初凝和終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了 60min 及 49min，水泥性能明顯下降。結(jié)果顯示，應(yīng)用脫硫石膏替代天然石膏比例 45% 生產(chǎn)的P·C32.5 水泥可以符合實(shí)際生產(chǎn)需要。

表 4 脫硫石膏部分替代天然石膏制備一級(jí)熟料粉檢測(cè)結(jié)果

表 5 一級(jí)熟料粉配制 P·O42.5 水泥試驗(yàn)結(jié)果

表 7 二級(jí)熟料粉配制P·C32.5 水泥試驗(yàn)結(jié)果

2.3 脫硫石膏水泥實(shí)際生產(chǎn)

6 月份，日照鋼鐵集團(tuán)水泥公司按照 2.2 小磨試驗(yàn)中 FT1 和 FC1 的配比進(jìn)行 P·O42.5 和 P·C32.5 水泥實(shí)際生產(chǎn)，所用原材料與小磨試驗(yàn)原材料成分相同。水泥性能檢測(cè)結(jié)果見表 8，水泥各項(xiàng)性能均滿足 GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》要求，適用于實(shí)際生產(chǎn)。

3 結(jié)論

（1）應(yīng)用 56% 的脫硫石膏替代天然石膏制備P·O42.5 水泥，與未使用脫硫石膏的空白樣相比，初凝和終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了 8min 和 14min，強(qiáng)度變化較小，而隨著脫硫石膏替代量增加，凝結(jié)時(shí)間呈上升趨勢(shì)。

（2）應(yīng)用 45% 脫硫石膏替代天然石膏制備P·C32.5 水泥，與未使用脫硫石膏的空白樣相比，初凝和終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了 12min 和 6min，強(qiáng)度降低0.4MPa，隨著脫硫石膏替代量增加強(qiáng)度下降較為明顯。

（3）按照小磨試驗(yàn)探索的脫硫石膏適宜替代量生產(chǎn)的 P·O42.5 和 P·C32.5 水泥各項(xiàng)性能均滿足 GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》要求，適用于實(shí)際生產(chǎn)。

表 8 脫硫石膏生產(chǎn)水泥性能