含懸浮物低放有機廢水的處理工藝研究

周 勤，杜香怡，謝 華，王烈林

(“核廢物與環境安全”國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621000)

在核設施運行和退役過程中，將產生大量的含懸浮物低放射性有機廢水(以下簡稱低放有機廢水)，如洗衣廢水、地面沖洗水等。各低放有機廢水的化學成分、比活度、含鹽量差別較大，其處理方法也不盡相同[1,2]。傳統的廢水處理方法為“老三段”流程，但該工藝的最大問題在于耗能大，二次廢物量多且較難處理，這與國家倡導的“節能降耗”和“廢物最小化”的基本國策相悖。

華偉[3]等人針對AP1000核電廠產生的洗衣低放有機廢水，設計了“袋式過濾+兩級活性炭深床柱+沸石柱”三級處理工藝流程。系統出水的SS和放射性活度濃度均滿足國標要求和低于核電廠的管理限值，但COD的去除率還不夠理想。

近年來，以Fenton+為代表的各種低能耗、高效率的高級氧化技術已逐漸成為有機廢水的重要處理技術之一。Chen R[4]和Zepp[5]等證實了Fenton+紫外對廢水處理的應用前景。我國王鑫[6]等人成功將該技術應用于核電廠的洗衣廢水處理中。馮臣[7]等人的實驗結果表明Fenton+紫外也能很好地應用于熱電廠產生的有機廢水處理中，但唯一缺陷是反應時間較長。刑天辰[8]等人探索了Fenton+臭氧對酸性黃23印染廢水的處理效果，實驗結果表明溶液中COD去除率僅達到33%。Fenton+微波因具有比Fenton+紫外(臭氧)降解時間更短、反應更迅速、有機物去除率高等優勢而逐漸受到人們的青睞。張國宇等[9]采用Fenton+微波處理了苯酚廢水，苯酚去除率高達97.98%。李碩等[10]也采用Fenton+微波技術處理了雙酚A(BPA)廢液，BPA的去除率即可達到99.67%，礦化度達53%，進一步證實了該技術的高效性。

綜上可知，相較無機吸附而言，高級氧化技術對有機物的去除效果更加顯著。所以本文以山東海陽核電站的洗衣廢水為研究對象，通過搭建微波芬頓氧化—真空抽濾—沸石吸附—離子交換四級處理工藝，進一步提高廢水中的COD去除率，同時實現懸浮物及模擬核素的深度凈化處理。

1 材料和方法

1.1 洗衣廢水源項

本實驗重點針對活化產物鐵、鈷離子以及裂變產物銫、鍶離子進行取樣監控，并用穩定同位素模擬監控核素。試驗放射性廢水活度濃度及模擬核素質量濃度見表1所示。

表1 洗衣廢水中監控核素的放射性 活度濃度及質量濃度

1.2 實驗材料與設備

1.2.1 材料

模擬洗衣廢水組分，芬頓氧化實驗中所用試劑FeSO4·7H2O和H2O2，以及相關檢測試劑均為分析純，表2給出了模擬廢水的化學組成。

吸附單元所用沸石(20～40目)、陽離子交換樹脂分別由國藥集團化學試劑有限公司、上海南通天和樹脂有限公司提供。

表2 模擬廢水的化學組成Table 2 Chemical composition of simulated wastewater

1.2.2 主要設備

QCOD-3F型COD測定儀(深圳市昌鴻科技有限公司)；SS-1Z懸浮物測定儀(上海海恒機電儀表有限公司)；德國contrAA300原子火焰吸收光譜儀(精度0.000 1 mg/L)；QP-01型真空抽濾泵；

1.3 試驗方法

本實驗以微波芬頓氧化—真空抽濾—沸石吸附—離子交換的組合工藝深度凈化廢液中的COD、懸浮物以及核素，搭建的實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

實驗首先量取一定量的模擬廢水，用NaOH或稀硫酸調節廢水pH至一定值，之后倒入1L的蒸餾燒瓶里，先后加入一定量的FeSO4·7H2O和30%H2O2，接著將蒸餾燒瓶移至裝有冷凝裝置的微波爐，打開冷卻水，調節微波功率并定時。待微波強化結束后，將蒸餾燒瓶取出冷卻后靜置一個小時，取其上清液測出樣品的COD值。同時，另取60 mL上清液測試SS值。

確定微波芬頓氧化的最佳工藝條件之后，制取大量的經過微波芬頓處理和真空抽濾后的實驗用水，依次經過沸石柱和離子交換柱，每隔一段時間后取樣，最后批量進行核素濃度檢測。

1.4 測試方法

有機物采用QCOD-3F型COD測定儀檢測，通過氧化還原—消解—冷卻流程，在30 min內測出廢水中的COD值。懸浮物的濃度檢測在SS-1Z懸浮物測定儀上進行，每次檢測時準備去離子水和樣品液各60 mL。核素濃度檢測儀器為德國ContrAA300原子火焰吸收光譜儀，本試驗采用混標法測定溶液中的核素濃度。

2 結果與討論

2.1 COD的去除

2.1.1 微波芬頓氧化法

(1)微波功率的影響

廢水中COD的去除率隨微波功率P的變化規律如圖2所示。在反應體系為pH=2、n(H2O2)∶n(Fe2+) =5∶1、n(H2O2)=0.2 mol/L、t=20 min的條件下，模擬廢水的COD去除率隨微波功率的增加呈現先快速上升而后緩慢下降的趨勢。以上實驗結果與胡鵬飛[11]等人的報道結果相一致，這主要歸因于：在低功率運行時，模擬廢水中的反應溫度較低，芬頓體系產生的羥基自由基數量不夠多，反應不充分；而隨著功率的進一步升高，芬頓體系產生的羥基自由基數量多而活性強，與廢水中的有機物反應劇烈，礦化效果最好；進一步升高功率，過高的溫度將導致氧化劑H2O2部分發生分解，導致羥基自由基數量減少，從而影響礦化效果。因此，以下實驗中微波功率確定為290 W。

圖2 COD去除率與微波輻照功率的關系圖 t=20 min，pH=2，n(H2O2) ∶n(Fe2+)= 5∶1，n(H2O2)=0.2 mol/LFig.2 Relationship between COD removal rate and microwave irradiation power in microwave Fenton oxidation experiment

(2)微波反應時間的影響

圖3給出了模擬廢水中有機物隨微波反應時間的變化規律。在反應體系為P=290 W，pH=2，n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1，n(H2O2)=0.2 mol/L的條件下，COD去除率首先隨著反應時間的延長而線性增長，當t=10 min時，COD去除率可達到93.3%；繼續延長反應時間，COD值基本趨于穩定，直至t=30 min時，COD去除率較10 min時出現小幅增長，約為94.8%；進一步成倍延長反應時間至60 min，COD的去除率亦不見繼續攀升，反而出現下降的趨勢，其去除率僅為90.8%，造成該現象的原因是：微波反應時間過短，羥基自由基產生量不足；反應時間過長，過氧化氫在最佳反應時間內已大部分消耗完[12]。考慮到后面過柱需要處理的廢水量大并保證處理效率，確定出以下微波芬頓氧化處理時間均為30 min。

圖3 COD去除率與微波輻照時間的關系圖 P=290 W，pH=2，n(H2O2)∶n(Fe2+)= 5∶1，n(H2O2)=0.2 mol/LFig.3 Relationship between COD removal rate and microwave irradiation time in microwave Fenton oxidation experiment

(3)反應體系pH的影響

Boczkaj G等人[13]認為，芬頓反應體系的pH是影響廢水中COD去除率的關鍵因素之一。為了考察芬頓體系中不同初始pH對本實驗配制的模擬廢水中COD去除效果的影響，分別向初始pH為1.0～10.0的廢水中投加了等量的H2O2和FeSO4·7H2O，其去除結果如圖4所示。由圖可知，pH由1.0增大至2.0時，COD的去除率也從45%迅速升高至92%；pH在2.0～6.0范圍內，微波芬頓體系對廢水中COD的去除率均能達到90%以上，且在pH=6時達到最大值99%。然而，當芬頓體系的pH大于6.0時，COD去除率均降至90%以下，其原因[14]為：堿性條件下OH-的離子量大，易與Fe2+發生反應形成沉淀Fe(OH)2，消耗了部分催化劑Fe2+，從而降低了COD的去除率。pH為9～10時COD去除率突然升高是因為在堿性條件下，體系中兩種反應即芬頓氧化和沉淀吸附相互競爭，因體系中COD含量較低，在加入芬頓試劑之后便立即產生沉淀，沉淀可以吸附有機物，通過進行實驗發現，在pH為9和10下單獨加入催化劑Fe2+的COD去除率均在80%以上。考慮到原液本身偏弱堿性(約7.99)，且pH=6時的COD去除率值最大，在后續實驗中，微波芬頓反應體系的pH確定為6。

圖4 COD去除率隨反應體系pH改變的趨勢圖 P=290 W，t=30 min，n(H2O2)∶n(Fe2+)= 5∶1，n(H2O2)=0.2 mol/LFig.4 Relationship between COD removal rate and pH before reaction in microwave Fenton oxidation experiment

(4)H2O2投加量的影響

芬頓體系中COD的去除率受H2O2投加量的影響較大。通過計算，本試驗H2O2的理論投加量為0.02 mol/L，為明確該值是否是最適宜的H2O2投加量，在反應體系為P=290 W、t=10 min、pH=6、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶5的條件下進行研究。圖5給出了H2O2投加量對模擬廢水中有機物去除的作用規律。由圖可知，當H2O2的投加量為0.01 mol/L時，廢水中COD的去除率為82.6%；達到理論值0.02 mol/L時，COD去除率得以進一步提升(約91.5%)，增幅約為11%；繼續至0.03 mol/L時，COD的去除率達到最大值98.9%，之后COD去除率隨投加量的增大并未同步增長。該實驗變化趨勢與吳璨等人[15]的研究結果較為吻合。在反應初期，隨著雙氧水濃度的不斷升高，溶液中的羥基自由基濃度提高，微波芬頓氧化反應劇烈；繼續增大H2O2投加量，雙氧水自身會消耗羥基自由基，造成雙氧水的無效分解，使H2O2的利用率降低，COD的去除率也隨之下降。因此本實驗確定出H2O2的最佳投加量0.03 mol/L。

圖5 COD去除率隨H2O2投加量的變化趨勢圖 P=290 W，t=30min， pH=6，n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1Fig.5 Relationship between COD removal rate and H2O2 dosage in microwave Fenton oxidation experiment

(5)n(H2O2)∶n(Fe2+)的影響

n(H2O2)∶n(Fe2+)對模擬廢水中有機物的影響規律如圖6所示。在P=290 W、t=30min、pH=6、n(H2O2)=0.03 mol/L的反應體系下，n(H2O2)∶n(Fe2+)分別取比值3、5、10、15、20作為考察點進行實驗。當比值為3時，該體系的COD去除率達到最大值，約為99.2%；之后隨著比值的進一步提高，廢水中COD的去除率卻不斷下降，該實驗現象與Zhang Aiping等人[16]的報告基本一致。由于反應體系溫度在微波輻照下會迅速升高，當Fe2+濃度較低時，Fe2+僅與少量的H2O2發生催化反應，體系中羥基自由基濃度很少，有機物去除率低，而多余的H2O2還來不及被催化為羥基自由基即被高溫分解，從而限制了COD的去除。因此，本實驗確定出n(H2O2)∶n(Fe2+)的最佳比例為3。

圖6 COD去除率與n(H2O2)∶n(Fe2+)的關系圖 P=290 W，t=30min， pH=6，n(H2O2)=0.03 mol/LFig.6 Relationship between COD removal rate and n(H2O2):n(Fe2+) in microwave Fenton oxidation experiment

綜合以上研究，最終確定出本實驗中微波芬頓氧化的最佳反應條件為：微波功率P=290 W，輻照時間為t=10 min，反應體系pH=6，n(H2O2)=0.03 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=3∶1。在該工藝條件下對初始廢液進行氧化處理，測得廢液的COD去除率為95.3%，高于華偉[11]等人采用活性炭吸附法對COD的去除率，這意味著采用微波芬頓氧化法可更快捷、更徹底地凈化廢液中的有機物，為避免后續流程中的沸石和離子交換樹脂中毒提供了更好的保障。

2.1.2 各運行單元對COD的去除對比

各運行單元對廢水中COD含量的影響如圖7所示。從整個實驗流程中可以看出，微波芬頓氧化階段已將大部分有機物降解完(約95.3%)，而殘余的有機物(約5%)雖然可繼續被抽濾和吸附單元進一步去除，但效果已不明顯，最大降幅僅為19%。從各流程處理后實測的COD值可知，本實驗設計用微波+Fenton的工藝去除有機物是可行的，且其效果非常明顯，遠遠低于《GB 18918—2002》一級A標準的排放限值(約50 mg/L)。

圖7 各運行單元對COD的去除效果圖Fig.7 Effect of COD removal by each operating unit

2.2 SS的去除

經微波芬頓處理后的廢液靜置1h后逐漸變得澄清，形成的鐵銹紅礦化物載帶著原有的懸浮物發生了共沉淀反應。取上清液進行懸浮物含量檢測發現：SS值約為2.4 mg/L，僅為原液的1/84，這意味著廢液經微波芬頓處理后，不僅可以獲得高的COD去除率(>95%)，對SS的凈化效果也較為理想(約98.8%)，這主要歸因于芬頓反應生成的礦化物對懸浮物有很好地絮凝作用所致[17]。

考慮到含礦化物的廢液直接泵入沸石柱和離子交換柱易引起吸附劑中毒。因此，本實驗選用真空抽濾技術(濾孔直徑為0.45μm)預先去除廢液中的沉降物。經測試，抽濾后廢液的SS值為2.3 mg/L，與微波芬頓處理后的上清液測試值相當，說明真空抽濾僅僅起到了去除沉降物的作用，對殘余的SS沒有進一步的去除效果。

各運行單元對廢水中SS含量的影響如圖8所示。如前所述，廢液在微波芬頓處理后獲得了高的SS去除率(約98.8%)，之后經抽濾、沸石柱運行單元后其SS值基本保持平衡，而在離子交換柱出水后SS值降至1.8 mg/L，該值已遠遠低于《GB 18918—2002》一級A標準的排放限值(約10 mg/L)。最終，整個凈化單元對SS的去除率達到99.1%，完全符合SS的排放標準。

圖8 各階段懸浮物的含量變化關系Fig.8 Relationship between the content of suspended solids in each stage

2.3 核素的去除

本實驗主要設計采用沸石柱去除廢液中的大部分核素(離子態或膠體狀)，而殘余的離子態核素再經離子交換柱進行深度凈化。

2.3.1 沸石吸附

沸石柱對各類核素的吸附規律如圖9所示。由圖可知，沸石對Co、Cs、Sr、Fe的吸附規律基本一致，隨著吸附時間的延長，均呈現先下降而后達到吸附平衡的趨勢。其中，Co、Fe的平衡濃度分別為0.001 1 mg/L、0.061 6 mg/L，去除率分別達到99.8%、99.3%；Cs、Sr的平衡濃度分別為0.070 1 mg/L、0.001 2 mg/ L，去除率分別為98.9%、95%。4類核素的初始濃度雖有較大差異，但均能在10 min左右達到吸附平衡，這意味著沸石對這幾類核素的吸附效率高，吸附穩定性好。各類核素的沸石柱出水濃度均低于《GB 6249—2011》國標排放要求，說明本實驗采用沸石柱凈化以上核素是可行的，實驗結果與李全偉等人[18]的報道相吻合。

圖9 沸石吸附后各核素濃度隨吸附 時間的變化趨勢圖Fig.9 Relationship between concentration of each nuclide in inorganic adsorption column and time

2.3.2 離子交換

混合離子交換柱對各類核素的去除規律如圖10所示。Sr、Co、Cs的濃度隨時間延長幾乎沒有明顯改變，這主要歸因于沸石柱對核素高吸附性的貢獻，但仍可作為核素深度凈化的最后一道保障；Fe在離子交換柱中得到進一步去除。運行60min左右達到吸附平衡，最終Fe的去除率由沸石柱的99.3%提高至99.8%。

圖10 離子交換柱中各核素濃度與時間的關系 (a)Co、Sr的去除 (b)Cs、Fe的去除Fig.10 Relationship between concentration of each nuclide in ion exchange column and time

3 結論

(1)微波芬頓反應的最佳條件為P=290 W、t=30 min、pH=6、n(H2O2)=0.3 mol/L、n(H2O2)∶n(Fe2+)=3，在此條件下COD的去除率高達95%以上，排水濃度為15.1 mg/L，滿足GB 18918—2002一級A標準，達到了GB 5749—2006生活飲用水衛生標準。

(2)微波芬頓與真空抽濾聯合工藝可對水中的懸浮物達到良好的去除效果，SS值在兩級凈化后為2.3 mg/L，去除率高達98.8%，完全滿足《GB 18918—2002》一級A標準。

(3)沸石吸附柱對Co、Cs、Sr、Fe模擬核素均有很高的去除率，達到99%以上(Sr除外)。混合離子交換柱對Fe離子還有進一步的去除效果，但對Co、Cs、Sr的吸附作用表現出鈍化效應，所有模擬核素的排水濃度均遠低于《GB 6249—2011》的排放要求。

(4)廢水經整個工藝流程處理后，懸浮物SS的總去除率可達到99.1%，DFss=111,排水濃度為1.8 mg/L；COD的總去除率為 95.8%，DFCOD=27,排水濃度為 12.0 mg/L；核素的總去除率均達到99%以上(Sr除外)。其中，對Co的凈化系數高達103以上，DFFe和DFCs也均在102以上，以上數據說明本實驗設計的流程能實現對含懸浮物有機廢水的深度凈化要求。

致謝

感謝四川省教育廳、四川省大學生創新創業訓練中心對本研究的資金支持，感謝謝華輻研究員和王烈林副研究員對本研究的建議和指導。