改性Pt-Sn/Al₂O₃催化劑C_10～13正構烷烴脫氫反應工藝探究

摘? ? ? 要： 將改性Pt-Sn/Al2O3催化劑用于C10～13正構烷烴脫氫反應，在催化劑使用周期內考察催化劑的催化性能并找出最佳工藝條件。實驗結果表明：改性Pt-Sn/Al2O3催化劑在使用中能達到工業(yè)化要求，通過對反應條件的考察和經濟指標的權衡，當轉化率和選擇性分別達到10%和90%以上時，得出最佳工藝條件為：反應溫度460～500 ℃，壓力140 kPa，體積空速20～23 h-1，氫烴摩爾比6∶1，注水量1 900 mg·kg-1（初期），2 000 mg·kg-1（末期），達到對脫氫裝置生產優(yōu)化的目的。

關? 鍵? 詞：改性Pt-Sn/Al2O3催化劑;脫氫反應;最佳工藝條件

中圖分類號：O643.32;TQ426.92? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）09-1834-06

Abstract： Modified Pt-Sn/Al2O3 catalyst was used for dehydrogenation of C10～13 n-alkanes in the study. The catalytic performance of the catalyst was investigated and the optimum operating conditions were found during the service life of the catalyst. The experimental results showed that the modified Pt-Sn/Al2O3 catalyst met the requirements of industrialization; By investigating the reaction conditions and weighing the economic indicators， the optimum conditions were determined as follows： the temperature 460～500 ℃， the pressure 140 kPa， the volumetric airspeed 20～23 h-1，the molar ratio of hydrogen to alkanes 6∶1， the water injection 1 900 mg·kg-1 （initial stage）， 2 000 mg·kg-1 （end stage）;Under above conditions， the conversion and selectivity were above 10% and 90%.

Key words： Modified Pt-Sn/Al2O3 catalyst; Dehydrogenation; Optimum operating conditions

撫順石化公司洗滌劑化工廠直鏈烷烴脫氫裝置始建于20世紀90年代，采用美國UOP專利技術，脫氫裝置反應主要原料為C10～13正構烷烴，主反應為正構烷烴脫氫生成C10～13正構烯烴，生成的正構烯烴在下游烷基化裝置中以HF為催化劑與苯發(fā)生烷基化反應生成直鏈烷基苯。直鏈烷烴脫氫反應復雜，除主反應外還會發(fā)生一系列副反應，由于脫氫反應在臨氫狀態(tài)下進行，因此會發(fā)生加氫裂解副反應，此外正構烷烴在脫氫催化劑活性中心還會發(fā)生深度脫氫、異構化、芳構化、結焦等副反應。總反應如圖1所示。

脫氫反應生成的烯烴在下游烷基化裝置中與苯反應生成直鏈烷基苯，所用催化劑為HF。因為HF具有強腐蝕性，隨著研究的深入人們發(fā)現無水AlCl3[1]、雜多酸[2]、離子液體[3]等對烷基化反應都能起到催化作用。

當前成熟工業(yè)化的直鏈烷烴脫氫工藝主要有：Catofin工藝（Lummus Technology）、Catadiene工藝（Lummus Technology）、START工藝（菲利浦）、Snamprogetti流化床工藝（Snamprogetti）、Pacol工藝（UOP）、Oleflex工藝（UOP）。其中Catofin工藝、Catadiene工藝、START工藝、Snamprogetti流化床工藝、Oleflex工藝主要用于短鏈烷烴脫氫反應，Pacol工藝主要用于長鏈烷烴脫氫反應，中石油撫順石化洗化廠所用的脫氫工藝為Pacol工藝[4]。

1? 直鏈烷烴脫氫反應概述

1.1? C10～13正構烷烴脫氫反應產物

C10～13正構烷烴脫氫反應在生產中要求總轉化率為10%～13%，選擇性為90%，主反應為烷烴脫氫生成烯烴，發(fā)生的副反應主要有：單烯烴脫氫生成二烯烴 、二烯烴脫氫環(huán)化生成烷基芳烴、長鏈烴加氫裂化生成短鏈烴、異構烷烴脫氫生成異構烯烴、烷基環(huán)戊烷脫氫生成烷基環(huán)戊烯、烷基環(huán)己烷脫氫生成烷基環(huán)己烯或烷基芳烴等[5-6]。副產物二烯烴能在下游烷基化裝置中與苯發(fā)生烷基化反應生成驅油用烷基苯，經過磺化后可作為油田驅油劑原料[7]。副反應產物如表1所示。

1.2? 脫氫反應流程

脫氫反應工藝主要流程包括兩個循環(huán)，一是烷烯烴循環(huán)，另一個是H2系統(tǒng)循環(huán)，分別如圖2和圖3所示。

2? 脫氫催化劑

FD-11脫氫催化劑為撫順石化公司自主研發(fā)脫氫催化劑，主要活性成分為Pt，載體為Al2O3，添加元素有Sn、K等。催化劑部分性能指標如表2所示。

脫氫催化劑主要活性組分為金屬Pt，為保證脫氫反應活性和選擇性需要向其中添加Sn和K元素，Sn元素的加入主要有3個作用[8]：一是可以削弱主金屬Pt催化活性，使脫氫反應生成單烯烴后終止，從而降低二烯烴等副產物產量;二是Sn元素有助于進一步降低催化劑加氫活性，提高選擇性;三是Sn元素可以防止Pt原子遷移和聚集，延長催化劑壽命。K元素的加入主要是為了中和載體和催化劑制造過程引入的酸性，防止異構化、環(huán)化、氫解、芳構化反應發(fā)生[9-10]。

3? 脫氫反應工藝變量

為探究脫氫裝置的最佳工藝條件且不影響正常生產，在脫氫裝置數據標定時對裝置最適操作條件進行探究，數據標定時控制烷烴循環(huán)量130 m3·h-1，脫氫催化劑裝填量為2.34 t，改變反應條件通過考察反應溫度、反應壓力、反應注水量、體積空速和氫烴比來探究裝置的最佳工藝條件。

3.1? 反應溫度影響

反應溫度是影響脫氫反應的主要參數，生產中可以通過調整脫氫加熱爐出口溫度來調整脫氫反應溫度，控制反應溫度主要目的是保證脫氫產物中烯烴濃度。正構烷烴脫氫是吸熱反應，提高反應溫度有利于轉化率提升，但同時隨著反應溫度升高，裂解反應和深度脫氫等副反應加劇，反應選擇性下降。此外，脫氫反應溫度在催化劑不同階段控制不同溫度。在催化劑運行初期，脫氫反應溫度控制在460～485 ℃，在催化劑運行末期反應溫度控制在485～500 ℃。催化劑運行周期內主要通過不斷提高反應溫度來保證脫氫轉化率，但升溫速率需進行嚴格控制，過快提溫會縮短催化劑壽命，增加生產成本。脫氫催化劑使用末期主要表現在，循環(huán)H2純度下降，輕質油產量增加，裝置能耗上升，烷基苯產量下降，操作費用大幅度增加，因此合理控制反應溫度對脫氫反應起到至關重要的作用。

圖4表示當反應壓力為140 kPa，氫烴摩爾比為6∶1，反應注水量為1 900 mg·kg-1，體積空速為20～23 h-1時，不同溫度范圍內反應轉化率隨溫度變化趨勢。

從圖4中可以看出，當反應溫度超過410 ℃時，反應轉化率隨溫度升高增加明顯，當溫度為410 ℃時，脫氫反應微弱，不能達到工業(yè)生產要求。當反應溫度在420 ℃至450 ℃溫度范圍內，轉化率與反應溫度基本呈線性增長，但轉化率都在10%以下，經濟性不高。當反應溫度達到460 ℃以上時，轉化率達到10%以上，且隨溫度提高轉化率升高，當反應溫度達到490 ℃時，轉化率隨反應溫度提高增加幅度減小，因此確定反應溫度應控制在460～490 ℃。

圖5表示反應溫度對選擇性的影響，從圖5可以看出，隨著反應溫度提升，脫氫反應選擇性下降，當溫度達到500 ℃以上時選擇性明顯降低，為保證原料利用合理和生產的經濟性，選擇性應控制在90%以上，因此反應溫度應控制在500 ℃以下。

圖6 分別考察了4批催化劑在不同溫度段運行時間，實驗中控制反應條件為壓力140 kPa，體積空速20 h-1，氫烴摩爾比6∶1，注水量1 900 mg·kg-1，轉化率和選擇性分別控制在10%和90%來考察催化劑在不同溫度段運行天數。從圖6中可以看出，在催化劑運行初期和末期催化劑活性均不高，催化劑活性和穩(wěn)定性較好的溫度范圍是475～485 ℃之間。

3.2? 反應壓力影響

脫氫反應是體積增大的反應，反應壓力升高轉化率會降低，相反降低反應壓力或降低H2分壓都會提升脫氫反應轉化率，但高轉化率必然帶來低選擇性。此外脫氫反應壓力還取決于裝置操作費用、設備設計壓力、催化劑物理化學性質等。

控制反應溫度在460～500 ℃之間，氫烴摩爾比為6∶1，體積空速為20 ～23? h-1，反應注水量為? ?1 900 mg·kg-1，考察反應壓力對脫氫反應的影響，反應壓力對轉化率的影響如圖7所示。

圖7表示在460～490 ℃溫度范圍內不同溫度和壓力對轉化率的影響，從圖7中可以看出，在不同反應壓力下，隨反應溫度升高轉化率都呈增加趨勢，在相同溫度下反應壓力越低轉化率越高，當壓力在180～140 kPa之間時，降低反應壓力，轉化率提升明顯。當反應壓力在140～100 kPa時降低反應壓力，轉化率變化不大，因此從轉化率方面來看反應壓力應設定為140 kPa。在實際生產中需要考慮裝置平穩(wěn)連續(xù)操作，大型設備如循環(huán)氫氣壓縮機的平穩(wěn)運行，各個塔罐液位平穩(wěn)操作，各機泵流量恒定，因此反應壓力在生產中應保持恒定。

3.3? 體積空速影響

體積空速對脫氫轉化率和選擇性影響很大，空速增加轉化率會降低，但選擇性會提高，副產物減少，原料利用率增加;體積空速降低轉化率升高，但選擇性降低，副產物增加。在裝置實際運行中，設備固定，烷烴循環(huán)量和氫烴比固定后，脫氫反應體積空速基本為定值，在實際生產中根據裝置設計能力，體積空速控制在20～23 h-1。

3.4? 氫烴比的影響

氫烴比表示循環(huán)氣中H2與進料中烷烴摩爾比，在實際生產中可以通過調整循環(huán)氫氣壓縮機旁路閥開度來調整循環(huán)氫氣量，脫氫反應中氫烴比除了對轉化率和選擇性有影響外對裝置能耗也有很大影響。脫氫反應是體積增大的反應，在其他條件恒定時，降低反應氫烴比也就是降低氫氣分壓，有利于脫氫反應轉化率的提高，相反提高氫烴比轉化率降低。氫烴比的確定不能僅從脫氫反應角度考慮，也要從壓縮機操作費用方面考慮，氫烴比過高會使循環(huán)氫氣壓縮機操作負荷提高，從而增加操作費用，但會降低催化劑結焦速率，延長催化劑壽命;低的氫烴比雖然能降低壓縮機操作負荷，節(jié)約操作費用，但會縮短脫氫催化劑壽命，使催化劑選擇性降低，因此氫烴比的確定應從脫氫反應和操作費用兩方面綜合考慮，此外為保證壓縮機和反應系統(tǒng)穩(wěn)定性，氫烴比在操作過程中一般為定值。

圖8表示氫烴比對脫氫反應影響，實驗中所選溫度范圍為催化劑高活性溫度段，考察不同氫烴比條件下隨著反應溫度變化脫氫轉化率變化情況。從圖8中可以看出，隨著氫烴比升高，反應轉化率下降，當氫烴比超過6時，脫氫反應轉化率有較大幅度下降，因此工業(yè)上脫氫反應氫烴比應確定為6。

3.5? 注水量影響

在脫氫反應中，去離子水的注入對脫氫催化劑催化性能提升有很大影響，去離子水注入位置為脫氫反應器入口，注水量以毫克水每千克烷烴循環(huán)量計量（mg·kg-1），脫氫反應器中的去離子水有3個去向，一是注入的去離子水隨循環(huán)氫再次返回到脫氫反應器中，二是一部分水隨著氣液分離罐底部進入下游裝置，三是一部分水隨著凈產氫氣排出裝置，示意圖如圖9所示。