固廢副產脫硫石膏煅燒預處理工藝

郭帝，蒙海寧，敖林，張帥，許彥明

（鎮江建科建設科技有限公司，江蘇 鎮江 212100）

1 研究背景及意義

電力能源目前為我國的產業發展和國民經濟建設提供源源不斷的動力。電力能源消費情況在一定程度上反映了一個國家經濟發展的程度和水平，受我國燃料能源分布特點、能源設備水平等制約，傳統燃煤發電仍然占據主導地位。而煤炭在火力發電的過程中排放大量的硫氧化物和氮氧化物等有害氣體，二氧化硫的大量排放造成了酸雨和霧霾等惡劣環境污染，煙氣脫硫制備半水石膏技術的應用既解決了環境污染的問題同時又給石膏產業發展提供了另一個節能環保的發展方向。

脫硫石膏又稱煙氣脫硫石膏、硫石膏、或 FGD 石膏（Flue Gas Desulfurization Gypsum），是對含硫燃料（煤、油等）燃燒后產生的煙氣進行脫硫凈化處理得到的工業副產石膏。其主要成份為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O)。

經過全世界眾多學者的研究發現脫硫石膏的二水硫酸鈣相對天然石膏含量更高，因此，對脫硫石膏的制備技術進行研究意義重大。

本文旨在探索合適的脫硫石膏煅燒制度，并且通過單因素分析法來最終確定煅燒制度。以期將此煅燒制度應用到脫硫石膏產品的生產應用之中。

2 研究路線

根據研究內容，制定了脫硫石膏的研究路線：

3 脫硫石膏的特性及煅燒工藝研究

3.1 副產石膏和天然石膏（CaSO4·2H2O）的對比分析

3.1.1 化學成分分析

通過 X 射線熒光光譜分析（X Ray Fluorescence），將低溫烘干預處理后（45℃ 烘干，恒重，過0.2mm 方孔篩）脫硫石膏與天然二水石膏進行化學組分分析，結果如表 1 所示。由表 1 可以看出，脫硫石膏的化學組分與天然二水石膏相近，且硫酸鈣有效含量更高。

3.1.2 晶型分析

通過 X 射線衍射分析（X-Ray Diffraction）方法，將預處理后脫硫石膏與天然石膏進行晶體結構分析，結果如圖 1。

圖1 預處理后脫硫石膏與天然石膏晶體結構分析

由圖 1（b）可以看出，與（a）相比，脫硫石膏的主要成分也為 CaSO4·2H2O，且硫酸鈣的三強峰峰強更高，這說明脫硫石膏雜質含量更低，這也與 XRF 測試結果相吻合。

表1 脫硫石膏與天然石膏化學組分對比 %

圖2 天然石膏與脫硫石膏的 FE-SEM 圖譜

通過場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）方法，將天然石膏與預處理后脫硫石膏進行微觀形貌表征，結果如圖 2 所示。可以看出，天然石膏的晶粒尺寸要大大細于脫硫石膏，團聚現象較為嚴重，且天然石膏的晶粒主要呈現為不規則形狀，其中夾雜著長條柱狀。脫硫石膏晶粒分布較為均勻，無明顯的團聚現象，呈現多邊形板狀。

3.1.3 粒度分析

石膏的粒度分析見圖 1，粒度分布數據見表 2。

圖3 天然石膏與脫硫石膏的粒度分布圖

表2 天然石膏與脫硫石膏的粒度分布數據 μm

由圖3和表 2 可得，脫硫石膏和天然石膏相比粒度大小相似，粒徑更小。

3.2 副產脫硫石膏煅燒工藝的研究

3.2.1 副產石膏的熱分析

將預處理后的脫硫石膏進行熱性能分析，由圖 4 可見，脫硫石膏在 149.69℃ 處出現了吸熱峰，說明脫硫石膏此時發生了脫水反應，具體反應為：

圖4 脫硫石膏的 TG-DSC 圖

3.2.2 最佳煅燒溫度的確定

以 149.69℃ 為最佳脫水溫度，分別設定 120、130、140、150、160、170、180、190、200℃ 作為煅燒溫度，煅燒時間統一設定為 2 小時，陳化時間統一設定為 7d，陳化環境參考 GB/T 17669.1—1999《建筑石膏 一般試驗條件》中標準試驗的試驗條件：溫度在(20±2)℃，濕度在 (65±5)%。分別測試這九組的三相、標準稠度需水量、2h 強度、凝結時間等性能指標（見表 3），同時，結合 XRD（圖 5）分析，從而確定其最佳的煅燒溫度。

表3 不同煅燒溫度下樣品的性能指標

由表 3 可知，隨著煅燒溫度的增加，二水相向半水相轉變的程度越來越高，到 180℃ 的時候，二水相達到最高值 88.39%，此后，隨著煅燒溫度的增加，半水相和二水相趨于穩定。

圖5 不同溫度煅燒后脫硫石膏的 XRD 圖譜

在 180℃、190℃ 及 200℃ 時，在未陳化的情況下，存在半水石膏受熱轉化為 α-Ⅲ-CaSO4的可能性，但是 Ⅲ 型無水石膏極易受潮吸水重新變成半水石膏。由于半水石膏和 Ⅲ 型無水石膏的三強峰重疊，僅通過XRD 很難判斷，而且 Ⅲ 型無水石膏吸水變成半水石膏的反應過程較快，本節試驗中均以 7d 陳化時間作為基本反應條件，因此本文不做詳細研究討論。

圖6 為 120℃ 和 180℃ 煅燒后脫硫石膏斷面的SEM，從圖（a）中可以看出 120℃ 煅燒后的脫硫石膏的晶粒發育不完全，晶粒之間間隙較大且搭接點較少；從圖（b）中可以看出 180℃ 煅燒后的脫硫石膏晶粒尺寸細長較大，相較于 120℃ 煅燒的樣品，其晶粒發育完整，晶粒排布呈現針柱狀搭接且致密。

在煅燒溫度較低的情況下，大量的硫酸鈣分子仍以CaSO4·2H2O 形式存在，當石膏發生水化的時候，只有部分 CaSO4·1/2H2O 消耗自由水分子，剩余大量的自由水未參與水化反應，最終以水蒸氣的形式離開整個反應體系，原水分子占據的晶格位置空出，微觀上表現為晶粒間隙較大且多，宏觀上表現為強度較低。

3.2.3 最佳煅燒時間的確定

以 180℃ 為最佳煅燒溫度，分別設定 1、1.5、2、2.5、3、3.5h 作為煅燒時間，陳化時間設定為 7d，分別測試這五組的三相分析、標準稠度需水量、2h 強度、凝結時間等性能指標（見表 4），從而確定其最佳的煅燒時間。根據表 4 可知，煅燒溫度在 3h 時脫硫石膏的二水相含量最高，抗折抗壓和凝結時間都可達到施工要求，因此選擇 3h 為最佳煅燒時間。

圖6 不同溫度煅燒后脫硫石膏的 FE-SEM 圖

表4 180℃ 不同煅燒時間下樣品的性能指標

3.2.4 最佳陳化時間的確定

以 180℃、3h 為最佳煅燒工藝，設定 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10d 作為陳化時間，分別測試這五組的三相分析、標準稠度用水量、2h 強度、凝結時間等性能指標（見表 5），從而確定其最佳的陳化時間。

表5 180℃，3h 不同陳化時間下樣品的性能指標

通過表 5 可以看出，溫度設定為室溫25℃，分別測定 1d 至 13d 陳化時間內，脫硫石膏樣品的三相分析、標準稠度需水量、2h 強度、凝結時間等性能指標，成化時間為第 10 天時綜合抗折抗壓強度相對最高且第 10天后抗壓抗折強度趨于穩定。

4 總結

經過本文研究試驗發現：

（1）脫硫石膏隨著煅燒溫度的增加，二水相向半水相轉變的程度越來越高，到 180℃ 的時候，二水相達到最高值 88.39%，此后，隨著煅燒溫度的增加，半水相和二水相趨于穩定，因此確定最佳煅燒溫度為180℃。

（2）煅燒溫度在 3h 時脫硫石膏的二水相含量最高，抗折抗壓和凝結時間都可達到建筑石膏施工要求，因此選擇 3h 為最佳煅燒時間。

（3）溫度設定為室溫 25℃，分別測定 1d 至 13d陳化時間內，脫硫石膏樣品的三相分析、標準稠度用水量、2h 強度、凝結時間等性能指標，成化時間為第 10天時綜合抗折抗壓強度相對最高且第 10 天后抗壓抗折強度趨于穩定。從而確定最佳陳化時間為 10 天。

綜上所述，工廠在實際生產中，可以參考本文試驗所得相關數據加快脫硫石膏的生產。