五倍子資源加工利用產業發展現狀

張亮亮

(中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042)

五倍子,國際上稱為中國五倍子(Chinese gallnut),是癭綿蚜科(Pemphigidae)蚜蟲寄生在漆樹科(Anacardiaceae)鹽膚木屬(Rhus)植物復葉上取食,刺激葉組織細胞增生而形成的蟲癭。這些蟲癭的單寧含量高,達到60%～73%。五倍子的種類由蚜蟲決定,目前已報道的倍蚜共14種(含4個亞種),其中主要有角倍蚜(Schlechtendaliachinensis)、肚倍蚜(Kaburagiarhusicola)、倍花蚜(Nurudeashiraii)等3種類型；形成五倍子的植物分別為鹽膚木(Rhuschinensis)、青麩楊(Rhuspotaninii)和紅麩楊(Rhuspunjabensisvar.sinica)3種。五倍子中角倍含五倍子鞣質65.5%～67.5%,肚倍68.8%～71.4%,倍花33.9%～38.5%[1]。以五倍子為原料,可以提取加工得到單寧酸系列、沒食子酸系列和焦性沒食子酸系列等多種化工產品[2-4],在醫藥、紡織、食品、化工、電子和礦冶等行業中有廣泛的用途,是我國傳統的林特產品和出口創匯商品。我國是五倍子的主產國,五倍子現年產量約12 000～13 000噸,占世界總產量的95%以上,以產量高、質量好著名[2]。世界上除中國外,只有朝鮮、日本等有少量五倍子產量,國際上的五倍子原料絕大部分從中國進口。

1 功能、資源量及分布情況

1.1 五倍子功能

作為天然生物產品,五倍子用途廣泛。傳統中醫認為,五倍子性寒,味酸澀,歸肺、大腸、腎經,具有斂肺降火、澀腸、固精、斂汗、止血等功效,內服外用均可[5]?，F代中醫臨床應用在內、外、婦、兒、五官、皮膚及男科等多種疾病。傳統工業上主要用于印染和制革，現代工業上主要用于制備單寧酸、沒食子酸和焦性沒食子酸等。我國從20世紀80年代開始以五倍子為原料生產單寧酸,目前產品結構也向多方面發展,除傳統的工業單寧酸外,市場上已經開發出藥用級單寧酸、食用級單寧酸等系列產品。以單寧酸為原料通過深加工生產的沒食子酸系列、焦性沒食子酸系列、沒食子酸丙酯系列等多種林產精細化工產品在國民經濟中占有重要地位。2000年以來,隨著工業結構調整和人們消費觀念的轉變,五倍子在制革、印染和化工等傳統領域的用量在逐漸減少,但在醫藥、電子、礦冶、飼料添加劑和食品飲料等行業的新產品研發領域增加很快。例如：五倍子單寧酸在鍺礦提煉中的應用,年需求量可達1 200～1 600噸；2019年五倍子單寧酸在飼料添加劑中的應用超過了1 000噸，帶動了五倍子原料需求的增加；以五倍子深加工產品焦性沒食子酸為原料,合成“2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮”生產光刻膠,用于微芯片、液晶顯示屏和高端半導體電子產品的生產,拓展了五倍子產品的應用領域,帶動了五倍子產業向高附加值產品方向發展。

1.2 五倍子資源量及分布

我國是五倍子主產國,產量約占世界總產量的95%[4]。五倍子主要分布在東亞,五倍子在我國主要分布在湖北、湖南、貴州、四川、陜西、云南和重慶,以上省(市)的五倍子產量占全國產量的90%以上。我國五倍子現年產量12 000～13 000噸。據2020年3月份統計,全國現有倍林面積16.93萬公頃,其中野生倍林面積15.73萬公頃。其中貴州、湖北、湖南、重慶、陜西、云南和四川等省(市)的倍林面積見表1。此外,廣西、河南還有少量五倍子產量,尤其是廣西的倍花,但其產量比例較低,而且缺少倍林資源和面積的數據,因此五倍子加工行業仍以上述7省(市)的資源為主。

表1 我國五倍子資源狀況Table 1 Resource status of gallnut in China 萬公頃

2 五倍子產品及加工技術

2.1 主要產品及加工技術現狀

目前,五倍子資源加工利用行業已經建立起包括五倍子高效培育、精深加工、新產品及其應用等產品發展配套技術在內的較為成熟的全產業鏈利用技術。在湖北、湖南和重慶等7省(市)21縣(市、區)成立了30多個五倍子培育專業合作社,從事五倍子加工的企業主要有南京龍源天然多酚合成廠(已于2019年改制停產)、張家界久瑞生物科技有限公司、湖北五峰赤誠生物科技股份有限公司、湖南棓雅生物科技有限公司和貴州遵義倍緣化工有限公司等10多家,實現了對五倍子這一林特生物資源“原料培育-高附加值產品-高端應用”的全產業鏈利用。目前,全國每年用于深加工的五倍子原料在1萬噸左右,2016～2018年五倍子主要加工產品(單寧酸、沒食子酸)年產量見表2。2016～2018年,五倍子單寧酸年產量為2 500～2 800噸,沒食子酸年產量為3 000～3 300噸，均有小幅度增長。目前,全國五倍子加工產品總產值5～6億元。由于五倍子是我國的特有資源,因此受資源限制,國外相關技術主要集中在五倍子深加工產品的下游高值化利用方面,如以焦性沒食子酸為中間體,合成達到電子級質量指標的2,3,4,4′-四羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮產品及電子化學品新材料光刻膠、光敏劑的制造。

五倍子單寧酸、沒食子酸及其衍生物產品市場結構長期以外貿出口為主。近年來,由于國內五倍子加工能力及下游相關配套產業群的迅速發展,每年出口總量約2 500噸，出口總額約2億，且呈現穩步增長趨勢,但在總產品中的出口比例呈現逐漸下降趨勢。20世紀90年代出口產品約占70%,2000～2005年約占60%,2006～2007年約占50%，2019年已經下降到約40%[6]。從出口產品的品種看,2000年以后以沒食子酸系列產品為主,2005年以后以焦性沒食子酸和沒食子酸丙酯為主。從出口國家看,沒食子酸丙酯主要出口德國、比利時、荷蘭、西班牙等歐盟市場,以作為飼料添加劑、工業穩定劑為主,約占出口總額的55%；其次是美國,約占30%；再次是日本、韓國、新加坡等東亞市場，以半導體感光材料加工為主,印度以仿制藥市場為主，約占15%。

表2 五倍子單寧酸、沒食子酸產量Table 2 Outputs of tannic acid and gallic acid from gallnut

2.2 產品質量控制及其分析檢測方法

目前,在中國林業科學研究院林產化學工業研究所主持牽頭下,已經制定了五倍子加工產品及其分析試驗方法林業行業標準12項：LY/T1300—2005《工業單寧酸》、LY/T1301—2005《工業沒食子酸》、LY/T1640—2005《藥用單寧酸》、LY/T1641—2005《食用單寧酸》、LY/T1639—2005《鉻皮粉》、LY/T1642—2005《單寧酸分析試驗方法》、LY/T1643—2005《高純沒食子酸》、LY/T1644—2005《沒食子酸分析試驗方法》、LY/T1083—2008《栲膠原料檢驗方法》、LY/T2862—2017《焦性沒食子酸》、LY/T2863—2017《3,4,5-三甲氧基苯甲酸》、LY/T3107—2019《3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯》?；緲嫿宋灞蹲訂螌幩峒庸ぎa品及其分析試驗方法的標準化體系。12項林業行業標準發布后,已在全國五倍子加工行業包括生產、營銷、使用和科學研究中廣泛實施應用,有力促進了我國林業行業標準化體系的建設，提高了我國林產化工科技水平,有效規范了五倍子加工產品的生產管理、市場營銷和產品使用,產生了很好的經濟效益和社會效益。

2.3 目前產業發展面臨的主要問題

2.3.1五倍子原料短缺 從全國五倍子加工行業發展來看,五倍子產區多處偏僻山區農村,人口流失嚴重,勞動力嚴重缺乏,導致五倍子原料供應不足,五倍子原料資源收購價格競爭日趨激烈。近幾年隨著國內五倍子深加工生產線產能逐步提升,產業規模逐漸擴大,對五倍子原料的需求也大幅增加,導致五倍子資源供應緊張,原料收購競爭激烈。而目前,全國可供加工的五倍子原料大約1萬噸,其中主要以野生五倍子資源為主。

2.3.2倍蚜和倍林的培育技術還需進一步完善和提高 五倍子人工林培育技術經過中國林科院資源昆蟲研究所和地方林業部門30多年的研究和發展,已經在五倍子主要產區湖北、云南、貴州、四川和湖南推廣應用,人工倍林面積也逐步擴大。但倍蚜培育和蚜蟲收集方式等關鍵技術仍然需要進一步改進和完善。主要表現在目前倍蚜的培育過程仍采用半野生模式,培育過程較為復雜,容易受氣候因子的影響,尤其是受極端氣候因子的影響較大。考慮到生產成本,采用全人工培育模式難以在實際生產中推廣。因此,急需提高和完善五倍子人工培育技術,根據五倍子生長的特性進行適度人工干預,構建適合五倍子生長的林分結構,提高五倍子產量。

2.3.3五倍子產品產業鏈太短 國內企業大多采用現代生物化學技術對五倍子進行精、深加工,生產單寧酸系列、沒食子酸系列、焦性沒食子酸和3,4,5-三甲氧基苯甲酸等產品。但國內在五倍子深加工新技術、新產品的研發能力上與日本、歐美等發達國家相比還存在較大差距。國內還只能生產初級產品和中間體,而美國、日本、歐美發達國家從我國進口五倍子原料或工業單寧酸和沒食子酸等產品再進行精制提純或深加工,所生產的高附加值產品和衍生產品在國際市場上占領了絕大部分份額,甚至返銷國內市場,把五倍子深加工產業中的高額利潤據為己有。光刻膠由樹脂、光敏劑、單體、添加劑等不同性質的原料經過復雜、精密的加工工藝制備而成,保密性強、化學結構特殊、純度高,對制造商的生產技術、工藝、生產環境及評價體系都有嚴苛的要求。眼下,全球半導體光刻膠的核心技術和產品基本被東京應化、住友化學、陶氏化學等日美企業壟斷。據智研咨詢發布的報告,受益于近年來國內液晶面板、半導體等產業的迅速發展,預計到2022年我國光刻膠需求量將達到27.2萬噸[7]。五倍子深加工產品焦性沒食子酸是合成光敏劑中的一個最重要的天然原料,國外光敏劑、光刻膠生產廠商每年要從中國進口大量焦性沒食子酸。因此,不斷研究開發高附加值產品,提高五倍子產品附加值,不斷延伸五倍子產品產業鏈無疑是未來的發展方向。

2.3.4五倍子加工過程的環境污染問題 植物單寧加工特別是沒食子單寧深加工過程屬于典型的化工生產過程,排放的生產廢物如不經妥善處理會造成環境污染[8-9]。目前我國多數的植物單寧加工企業的生產方式還屬于粗放式生產,由于環境保護意識淺薄和生產廢物有效處理的技術難度大,存在不同程度的環境污染問題。隨著環境保護法律法規的頒布和嚴格實施,急需解決五倍子深加工過程中的環境污染問題。當下,除了要加大對生產過程環境污染問題的監控力度,減少和杜絕生產廢棄物對環境的影響,還要針對沒食子酸等深加工生產過程廢棄物的有害成分,研究開發有效處理的關鍵技術,實現無害排放。

3 產業發展現狀及未來發展方向

3.1 產業發展現狀

目前,在湖北、湖南、貴州、重慶、四川等五倍子主產區建立了穩產高產的五倍子培育基地[6,10-12]。五倍子產業主要實施“公司+科研所+基地+協會+林農”的林業產業化發展模式。在各地林業部門的幫助和政府的推動下,已形成了“龍頭企業+合作社+產業基地+貧困戶”的五倍子扶貧產業發展模式,成為助推農民脫貧致富、實現鄉村振興的朝陽產業。2019年在湖北五峰成立了“資源昆蟲和五倍子產業國家創新聯盟”及“五倍子高效培育與精深加工工程技術研究中心”,推動了五倍子產業創新發展。

3.2 未來發展方向

3.2.1大力發展五倍子原料培育基地建設 加強倍蚜培育技術,大力發展五倍子人工培育基地,在五倍子主產區湖北、湖南、貴州、重慶、四川等省(市)建立穩產高產的五倍子培育基地,對五倍子資源進行綜合利用研究。同時也要加強對野生倍林的提質增效,對野生五倍子資源現狀進行研究分析。五倍子原料基地建設很大程度上要依靠政府政策引導、企業收購價格引導以及科研院所和林業部門的科技服務支撐。從根本上解決五倍子加工原料來源緊張問題,也是促進五倍子產業發展的一項重要基礎工作。

3.2.2加強五倍子原料的高效培育技術 五倍子產業鏈中最基礎和最關鍵的環節是原料的高效培育。五倍子的培育不僅受冬夏2類寄主植物的限制,還受到環境條件、生產經營水平和方式等的影響,盡管目前倍蚜種蟲培育、多次放蟲技術、寄主植物篩選和生長勢調控等方面的技術研發使五倍子產量顯著提高,但仍不能滿足市場對五倍子原料不斷增長的需求。隨著農村生產經營模式的改變,與其他農林業一樣,五倍子原料培育也面臨勞動力成本不斷升高的共性難題。因此,如何將無土植蘚養蚜與倍林營建技術有機結合,研發“林-蘚-蟲”一體化培育技術；如何通過設施培育方法調控林間小環境,創造適合倍蚜和寄主植物生長的微環境,減少倍林營建、管理和經營的用工數量,降低勞動力成本,是今后原料培育中亟待解決的問題。同時,著力解決五倍子資源培育中影響五倍子產量和質量的關鍵技術問題,諸如倍蚜種蟲培育技術、低產倍林提質增效技術、有害生物綜合防控技術等,解決相關技術問題,建立穩產高產的五倍子培育基地。

3.2.3研發高附加值系列產品,拓展產品市場 利用我國五倍子的資源優勢,不斷延伸五倍子產品產業鏈,以高端生物制品及光敏劑占領國內外市場；推進五倍子深加工沒食子酸系列產品向電子化學品新材料光刻膠、光敏劑延伸,配套國內光電子產業,提供高端電子化學品新材料,打造百億級企業；同時利用單寧酸和沒食子酸的優勢向生物醫藥行業進軍。不斷拓展五倍子加工產品新用途,單寧酸飼料添加劑是減少飼料中抗生素濫用的重要途徑[13-15],已經得到國際普遍認同。目前,已經研制和生產出飼料級單寧酸(獲得批準)[13-15],在我國已經開始使用,2019年生產銷售飼料級單寧酸超過1 000噸,但由于單寧酸價格偏高,導致市場容量不高。未來,需進一步細化分類配方和應用推廣,并研發與其它價格低廉的林業加工剩余物提取物的復配技術,努力降低單寧酸飼料添加劑的成本,擴大市場占有率。