磷酸法荔枝核基活性炭的制備及其吸附性能

陳秋娟 ，謝微，莫福旺 *，劉科訊，向金寧，胡月芳

1. 賀州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院（賀州 542899）；2. 廣西碳酸鈣資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（賀州 542899）；3. 賀州學(xué)院食品科學(xué)與工程技術(shù)研究院（賀州 542899）

近年來，活性炭由于本身有很大的比表面積、吸附效果好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及廢水污染處理、催化、吸附等領(lǐng)域[1]。近年來植物類原料制備活性炭受到人們的廣泛關(guān)注，如花生殼[2-3]、核桃殼[4-5]、玉米桿[6]、小麥秸稈[7]、大豆秸稈[8]等，但仍未見荔枝核活性炭制備的相關(guān)研究報(bào)道。

試驗(yàn)以荔枝核為原料，以磷酸為活化劑，進(jìn)行荔枝核活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的研究，以期為荔枝的開發(fā)利用提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與設(shè)備

荔枝核：荔枝購于當(dāng)?shù)厥袌觯±笾?，核清洗干凈后?0 ℃恒溫烘干箱中進(jìn)行烘干至恒重，后用高速多功能粉碎機(jī)粉碎，供使用。

磷酸（湖北新河化工原料有限公司）；亞甲基藍(lán)（天津市福晨化學(xué)試劑廠）；以上試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為蒸餾水。

722型可見分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司），；SX2-4-13型馬弗爐（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司）；SHA-B型水浴恒溫振蕩器（金壇市醫(yī)療儀器廠）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附性能測試方法

1.2.1.1 亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

參照文獻(xiàn)[9]，采用分光光度法測亞甲基藍(lán)的含量。分別向8支25 mL比色管中準(zhǔn)確加入0.00，0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11和0.13 mL亞甲基藍(lán)溶液（1.5 g/L），加蒸餾水稀釋至刻度處，放置一段時(shí)間后，用分光光度計(jì)在665 nm條件下測定其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性回歸方程A=0.179 73C+0.008 86，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 2。

1.2.1.2 吸附試驗(yàn)

取0.5 g活性炭放入250 mL具塞錐形瓶中，加入250 mL亞甲基藍(lán)溶液，置于水浴恒溫振蕩器中，以280 r/min速度振蕩，在室溫下吸附6 h后過濾。采用1.2.1.1方法測定濾液的吸光度，按式（1）和（2）計(jì)算出活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率和吸附量。

式中：Qe為吸附劑吸附量，mg/g；Re為吸附率，%；Co為亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為平衡時(shí)質(zhì)量濃度，mg/L；V為用于吸附體積，mL；m為所用活性炭質(zhì)量，g。

1.2.2 單因素試驗(yàn)

1.2.2.1 活化劑濃度對(duì)活性炭吸附性能的影響

分別稱取6份5 g樣品于60 mL坩堝中，固液比1∶2（g/mL），加入濃度20%，30%，40%，50%，60%和70%的磷酸充分?jǐn)嚢韬蠼n2 h，置于馬弗爐中以10℃/min速率升溫至400 ℃，恒溫炭化活化3 h。冷卻后抽濾，洗滌沉淀直至濾液約pH 7，烘干至恒重。采用1.2.1.2方法測定活性炭對(duì)亞甲基吸附性能，確定最佳活化劑濃度。

1.2.2.2 活化時(shí)間對(duì)活化碳吸附性能的影響

以50%磷酸為活化劑，固液比1∶2（g/mL），炭化活化時(shí)間1，2，3，4，5和6 h，按1.2.2.1方法得到活性炭，采用1.2.1.2方法測定活性炭對(duì)亞甲基吸附性能，確定最佳活化時(shí)間。

1.2.2.3 固液比對(duì)活化碳吸附性能的影響

以50%磷酸為活化劑，炭化活化溫度400 ℃，活化時(shí)間3 h條件下，固液比1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6（g/mL），按1.2.2.1操作得到不同活性炭樣品，采用1.2.1.2方法測定活性炭對(duì)亞甲基吸附性能，從而確定最佳固液比。

1.2.2.4 炭化活化溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響

50%磷酸為活化劑，固液比1∶3（g/mL），炭化活化溫度400 ℃條件下，活化溫度200，300，400，500，600和700 ℃，按1.2.2.1操作得到不同活性炭樣品，采用1.2.1.2方法測定活性炭對(duì)亞甲基吸附性能，從而確定最佳活化溫度。

1.2.3 正交試驗(yàn)

為了進(jìn)一步研究荔枝核活性炭最佳工藝，在單因素基礎(chǔ)上，對(duì)活化溫度（A）、炭化活化時(shí)間（B）、固液比（C）、磷酸濃度（D）設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn)，以確定制備荔枝核活性炭的最佳工藝條件，其中正交試驗(yàn)所用的因素與水平表見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 活化劑濃度對(duì)活性炭吸附性能的影響

按1.2.2.1的試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，得到的活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能如圖1所示。

活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量和吸附率隨著磷酸濃度增大而呈現(xiàn)出先升高再降低趨勢，磷酸濃度50%時(shí)，活性炭吸附量和吸附率達(dá)到最大，分別為3.635 mg/g和93.21%。濃度大于50%，其吸附量和吸附率又分別開始下降。其原因可能是：磷酸濃度逐漸增加，可防止焦油和一些液體組分的形成，進(jìn)而可以保護(hù)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，將所得活性炭洗滌后可以得到大量發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，所以其吸附性能逐漸增強(qiáng)，但磷酸濃度超過50%時(shí)，高濃度的磷酸會(huì)進(jìn)行脫水作用，破壞活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，從而降低活性炭的吸附效果[10]，所以磷酸最佳濃度為50%。

圖1 活化劑濃度對(duì)活性炭的吸附性能的影響

2.1.2 活化時(shí)間對(duì)活化碳吸附性能的影響

按1.2.2.2的試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，得到的活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能如圖2所示。

活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量和吸附率隨著活化時(shí)間延長呈現(xiàn)出先上升再下降趨勢，其原因可能是：反應(yīng)起始時(shí)，物質(zhì)之間還未完全反應(yīng)，但隨著時(shí)間推移，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)越來越發(fā)達(dá)，比表面積較大，直到反應(yīng)3 h時(shí)活性炭吸附性能達(dá)到最大，但隨著時(shí)間進(jìn)一步增加，其一部分微孔被破壞，比表面積縮減，所以吸附性能也降低[11]。因此試驗(yàn)的炭化活化最佳時(shí)間為3 h。

圖2 活化時(shí)間對(duì)活性炭的吸附性能的影響

2.1.3 固液比對(duì)活化碳吸附性能的影響

按1.2.2.3的試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，得到的活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能如圖3所示。

活性炭的吸附量與吸附率隨著固液比增加而呈現(xiàn)先上升再下降趨勢，固液比1∶3（g/mL）時(shí)，活性炭的吸附量和吸附率達(dá)到最大，分別為5.908 mg/g和98.46%。從1∶3（g/mL）以后，活性炭的吸附量和吸附率迅速下降。其原因可能是：在固液比較小的情況下，其表面的微孔結(jié)構(gòu)豐富，固液比1∶3（g/mL）時(shí)活性炭的吸附性能最大，但持續(xù)增大固液比時(shí)，其微孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌谆虼罂?，破壞其孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積下降[12]。所以最佳固液比為1∶3（g/mL）。

圖3 固液比對(duì)活性炭的吸附性能的影響

2.1.4 炭化活化溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響

按1.2.2.4的試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，得到的活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能如圖4所示。

活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量和吸附率隨著活化溫度上升呈現(xiàn)出先緩慢反應(yīng)后迅速升高最后趨于平緩，溫度400 ℃時(shí)，活性炭吸附量和吸附率達(dá)到最大，分別為14.98 mg/g和99.88%。而從400 ℃以后，亞甲基藍(lán)吸附量和吸附率趨于平緩。其原因可能是，400 ℃以前，溫度過低還沒有達(dá)到反應(yīng)所需要的溫度，因此反應(yīng)還未完全且反應(yīng)速度較慢，而隨著溫度上升，反應(yīng)也隨之越來越激烈，直到400 ℃時(shí)反應(yīng)達(dá)到最大，此時(shí)得到的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá)，比表面積最大，然而隨著反應(yīng)進(jìn)行，溫度過高，活性炭的微孔結(jié)構(gòu)被破壞，使其比表面積減小，因而導(dǎo)致吸附性能降低，當(dāng)降低到一定程度以后基本保持不變，所以曲線趨于平緩[13]。所以最佳炭化活化溫度為400 ℃。

圖4 活化溫度對(duì)吸附性能的影響

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2中的極差分析可以看出，各因素作用主次為活化溫度＞活化時(shí)間＞磷酸濃度＞固液比，說明活化溫度對(duì)活性炭的吸附量影響最大，其次是活化時(shí)間，磷酸濃度，而固液比的影響最小。由正交表可以看出，理論所得的最佳工藝條件為活化時(shí)間3 h，活化溫度500 ℃，磷酸濃度60%，固液比1∶3（g/mL）。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

因?yàn)橥ㄟ^極差分析得到的優(yōu)方案A3B2C2D3，并不包含在正交表中已做過的9個(gè)試驗(yàn)方案中，所以將優(yōu)方案A3B2C2D3（試驗(yàn)1）與正交表中最好的7號(hào)試驗(yàn)A3B1C2D3（試驗(yàn)2）進(jìn)行驗(yàn)證，分別做平行試驗(yàn)3次，取平均值，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可以看出，試驗(yàn)1所得活性炭比試驗(yàn)2所得活性炭的吸附能力強(qiáng)，可能是因?yàn)殡S著活化時(shí)間的增加，反應(yīng)越來越完全，活性炭孔隙結(jié)構(gòu)也越來越豐富，時(shí)間3 h時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)有巨大的比表面積，因此吸附效果最好[24]。

表3 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過用荔枝核為原料制備活性炭，以其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率和吸附量為考察指標(biāo)，結(jié)合所做試驗(yàn)及相關(guān)數(shù)據(jù)分析得到主要結(jié)論，將荔枝核經(jīng)過磷酸處理并在高溫的條件下進(jìn)行炭化和活化之后確定活性炭的最佳工藝條件：活化時(shí)間3 h，活化溫度500 ℃，磷酸濃度60%，固液比1∶3（g/mL）。在最佳工藝條件下，亞甲基藍(lán)的吸附率為99.72%，吸附量為104.7 mg/g，吸附效果較好。