改性石墨烯對液壓油摩擦學性能的影響

閆龍龍，厲曉英

(1.環球石墨烯(青島)有限公司，山東 青島 266000；2.山東豪邁化工技術有限公司)

石墨烯作為一種新型碳納米材料，具有獨特的二維結構，單層厚度僅有0.334 nm，單層石墨烯導熱系數高達5 000 W(m·K)，石墨烯電阻率約1×10-6Ω·cm，比表面積最高可達2 630 m2g[1-3]，近年來成為材料領域的研究熱點，在熱管理、重防腐、潤滑等領域具有潛在應用價值。石墨烯在潤滑領域被當作一種新型潤滑劑強化劑材料，受到學者的廣泛關注。張偉等[4]采用薄膜理論分析了石墨烯作為潤滑油添加劑的摩擦學機理，研究了石墨烯添加量對于基礎油的影響。鄭帥周等[5]制備了氟化石墨烯并測試其性能，發現其分散于PAO后可以明顯提高承載能力和抗磨損性能。王宏躍等[6]考察了油酸修飾石墨烯加入蓖麻油中后的潤滑性能，結果顯示石墨烯能夠改善蓖麻油潤滑下的鋼球磨斑直徑和摩擦因數。車輛和工業設備的更新換代，以及環保和節能減排政策的推出，對潤滑油提出更高要求：滿足設備苛刻性能需求，節能環保和更高經濟適用性。所以近年來，無灰型、生物可降解型及硫、磷含量和硫酸鹽灰分更低的新型潤滑油逐步占領市場，部分側重高溫承載和耐磨減摩的新型特種添加劑也不斷涌現，以滿足特殊潤滑性能要求。石墨烯由于其優異的自潤滑特性有望成為符合節能環保要求的多功能潤滑材料，但石墨烯在潤滑油中的分散穩定性仍然是規模化應用面臨的最大挑戰。

本研究對不同厚度及不同氧化程度的石墨烯進行改性，考察其在液壓油中的分散穩定性、摩擦磨損性能，以及對油品抗氧性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

9-十八烯胺(油胺)、順-9-十八碳烯酸(油酸)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)，均為分析純，購自北京百靈威科技有限公司；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、石油醚(餾程為60～90 ℃)，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；HM46液壓油，購于北京中石油潤滑油有限公司。5種石墨烯，編號分別為1號～5號，由環球石墨烯(青島)有限公司生產，主要性質見表1。由表1可以看出，1號～3號為低氧化度石墨烯，4號和5號為高氧化度石墨烯。

表1 5種石墨烯的主要性質

1.2 改性石墨烯液壓油的制備

KH570和MMA改性石墨烯的制備：將0.5 g石墨烯分散于300 mL無水乙醇中，超聲處理30 min，滴加HCl調節pH為3.5～4.5；然后緩慢加入1.5 g KH570后超聲處理15 min，在60 ℃油浴下反應12 h。反應后的溶液離心分離15 min，然后依次用去離子水、無水乙醇多次洗滌，在60 ℃下真空干燥12 h；取0.3 g干燥產物與0.3 g MMA加入到100 mL DMF中，攪拌10 min后加入0.06 g AIBN引發劑，氮氣氛、80 ℃下聚合反應8 h；反應產物離心分離后，依次用DMF、無水乙醇、石油醚進行多次洗滌，60 ℃下真空干燥12 h后得到改性石墨烯。將石墨烯1號、2號、3號采用此法進行改性，所得樣品分別記作1號-K、2號-K、3號-K。

油胺改性石墨烯的制備：將0.5 g石墨烯分散于300 mL DMF中，超聲處理30 min，NaOH調節pH為8～10；然后將0.25 g油胺逐滴入后超聲處理15 min，在氮氣氛、80 ℃下反應6 h；對反應液進行抽濾，依次用DMF、無水乙醇、石油醚洗滌濾膜，60 ℃下真空干燥12 h得到改性石墨烯。將5種石墨烯均采用此法進行改性，所得樣品分別記作1號-A、2號-A、3號-A、4號-A、5號-A。

油酸改性石墨烯的制備：將0.5 g石墨烯溶于100 mL去離子水中，超聲處理30 min；1 g油酸用50 mL無水乙醇稀釋，得到的油酸溶液慢慢注入石墨烯水溶液中，超聲處理30 min后，混合液在氮氣氛、80 ℃下反應8 h；對反應液進行抽濾，依次用去離子水、無水乙醇、石油醚洗滌濾膜，60 ℃下真空干燥12 h得到改性石墨烯。將5種石墨烯均采用此法進行改性，所得樣品分別記作1號-S、2號-S、3號-S、4號-S、5號-S。

將上述改性石墨烯按一定比例分散于HM46液壓油中，攪拌10 min后再超聲處理10 min，制得改性石墨烯液壓油。

1.3 分散穩定性測試

采用長時間靜置觀察法和離心分離法考察改性石墨烯液壓油的分散穩定性。

長時間靜置觀察法：將改性石墨烯以添加量(w)為0.01%分散于HM46液壓油中，攪拌10 min后再超聲處理15 min，置于透明玻璃瓶，長時間定期觀察并記錄外觀和沉積情況。

離心分離法：將改性石墨烯均以添加量(w)為0.01%分散于HM46液壓油中，攪拌10 min后再超聲處理15 min，然后離心分離15 min，離心轉速分別為3 000，4 000，4 500，5 000 rmin，轉速依次遞加前搖勻油液。觀察離心結束后離心杯底部沉淀量及油液分層狀態。

1.4 摩擦磨損性能測試

采用濟南舜茂試驗儀器有限公司生產的MRS-1J微機控制四球長時抗磨損試驗機和MRS-10D微機控制電液伺服四球摩擦試驗機進行液壓油的摩擦磨損性能測試。以改性石墨烯添加量(w)分別為0.005%，0.010%，0.020%的HM46液壓油為考察對象，測試鋼球磨斑直徑(依據標準SHT 0189)、平均摩擦因數(依據標準SHT 0762)、最大無卡咬負荷PB和燒結負荷PD(依據標準GBT 3142)。以HM46液壓油空白測試作為參照。

1.5 抗氧性能測試

采用上海神開石油化工裝備股份有限公司生產的SKY 3012-Ⅰ型自動潤滑油氧化安定性試驗器測定HM46液壓油和改性石墨烯液壓油的氧化誘導期(依據標準SHT 0193)。

2 結果與討論

2.1 改性石墨烯的分散穩定性

2.1.1 低氧化度石墨烯改性效果石墨烯1號、2號和3號氧化程度較低，活性基團羥基(—OH)、環氧基[—C(O)C—]、羧基(—COOH)等含量低，所以采用3種改性方法分別對其改性，改性石墨烯在液壓油中的分散穩定性效果見表2。由表2可以看出：1號-K、1號-A和1號-S僅保持一周的穩定狀態，之后逐漸出現分層和沉積，但比改性前的石墨烯稍好，這可能是因為該石墨烯氧化度低，活性基團含量少，導致接枝的微量油溶烴基不足以改善其分散性；石墨烯2號為多層石墨烯，因形態接近石墨，活化官能團少，厚度高，易沉積，3種改性方法均難以有效改善其分散性，在第一周就出現了沉積現象，油品顏色也最深；石墨烯3號的氧化程度比石墨烯1號、2號稍高，所以改性后的石墨烯在液壓油中的分散性比改性前改善較多，3號-A和3號-S在靜置45天后出現微量黑色沉積，倒置后沉積物貼附在容器底部。3號-K分散在液壓油中初期并不保持均勻狀態，停止攪拌后短期內呈現黑色絲狀物在油中懸浮，并且能保持很長時間，即使數月后出現分層，但倒置后下層的黑色物質并不會牢固貼附在容器底部，而是完全隨油液流動而移動，簡單搖晃幾次后又能恢復到初始狀態。這是因為3號-K聚合度較高，生成了親油超大分子物質，所以肉眼可見絲狀，而大分子有較大的空間位阻，親油性更強，所以會隨著油液的流動而移動。

表2 低氧化度石墨烯改性前后在液壓油中的分散穩定性

2.1.2 高氧化度石墨烯改性效果對氧化程度較高的石墨烯4號、5號主要采用油胺或油酸改性，考察改性石墨烯在液壓油中的分散穩定性，同時與改性前石墨烯的分散穩定性進行對比，結果見表3。由表3可以看出：氧化程度較高的石墨烯4號和5號改性前在液壓油中就能較長時間保持穩定性，并且顏色呈淺琥珀色，區別于石墨烯1號、2號、3號在液壓油中呈黑色，氧化程度愈高顏色愈淺，4號和5號分散性更好，說明氧化程度高的石墨烯更加親油；采用油胺和油酸對石墨烯4號、5號改性后，在液壓油中可獲得多達一年的穩定分散保持性。油品靜置一定時間后的外觀見圖1。由圖1可以看出，靜置360 d后，改性石墨烯在液壓油中仍保持均勻分散狀態，無沉積。這可能是因為隨著接枝的增溶烴基數量增多，空間位阻增大，改性前親油性好的石墨烯改性后在油中更容易長期保持油溶狀態。

表3 較高氧化度石墨烯改性前后在液壓油中的分散穩定性

圖1 改性石墨烯液壓油靜置一定時間后的外觀

在不同離心轉速下，考察改性石墨烯添加量(w)為0.010%的改性石墨烯液壓油的穩定分散性，結果見表4。由表4可以看出，4號和5號改性石墨烯的穩定分散保持性較好，石墨烯的氧化程度越高，親油性越強，在液壓油中的穩定分散保持性就越好。所以主要針對添加4號-A、4號-S、5號-A和5號-S的液壓油進行摩擦磨損性能和抗氧化性能研究。

表4 改性石墨烯液壓油離心狀態

2.2 摩擦磨損性能分析

改性石墨烯添加量對液壓油摩擦磨損性能的影響見圖2。由圖2可以看出，由于石墨烯的尺寸效應和薄膜效應，在摩擦副表面形成連續吸附膜[3]，從而改善抗磨減摩效果。相同添加比例下，4號-S、5號-S在液壓油的抗磨減摩性能優于4號-A和5號-A，原因可能為油酸接枝的主要是石墨烯片層平面上的—OH[7]，石墨烯片層間平面接枝的油酸烴鏈增加了石墨烯與油的相容性，層間潤滑得到提升，產生的空間位阻也可有效提高石墨烯分散性能，避免團聚。而油胺接枝的主要是—COOH，較多分布在石墨烯邊緣位置[7]，相對數量較少，在性能方面稍差于油酸改性。總體上看，同濃度下石墨烯在液壓油中的抗磨減摩性能與接枝的長鏈烴基數量呈正比關系。摩擦因數和磨斑直徑呈現先降低后增加的趨勢，在質量分數0～0.01%范圍內隨添加量增大而性能提高，但之后隨石墨烯濃度的增加而加劇磨損，這可能是因為超過臨界值后，高濃度石墨烯在摩擦副極端工況下(高溫高壓)隨著接觸幾率的增大，會部分形成團聚，不利于減摩和抗磨效果的提升。

圖2 改性石墨烯液壓油的抗磨減摩性能■—4號-A液壓油； ●—4號-S液壓油； ▲—5號-A液壓油； ◆—5號-S液壓油。圖3～圖4同

改性石墨烯添加量對液壓油抗極壓性能的影響見圖3。由圖3可以看出：隨著改性石墨烯添加量的增加，PB呈遞增趨勢，而PD的變化沒有規律；在改性石墨烯添加量(w)為0.010%時，PD提高392 N，在改性石墨烯添加量(w)為0.020%時，添加4號-S和5號-S的液壓油的PD降至未添加改性石墨烯時，而添加4號-A和5號-A的液壓油基本沒有變化，經多次測試，重復性較好。由此推斷，在重載負荷小于2 000 N下，添加適量的改性石墨烯可對液壓油承載性能起到積極作用。

圖3 改性石墨烯液壓油的抗極壓性能

2.3 抗氧化性能分析

液壓油的抗氧化性能以氧化誘導期進行評價。改性石墨烯添加量對液壓油氧化誘導期的影響見圖4。由圖4可以看出：改性石墨烯對液壓油抗氧化性能無正面效應，隨著改性石墨烯添加量的增加會減弱液壓油的抗氧化性能，在改性石墨烯添加量(w)低于0.010%時，對液壓油的氧化誘導期影響較小；當改性石墨烯添加量(w)高于0.020%時，液壓油的氧化誘導期明顯下降。這可能是因為接枝的油胺或油酸烴鏈中均含不飽和碳碳雙鍵，接枝的不飽和烴鏈越多越易被氧化，因而當石墨烯濃度高達一定程度后會加速液壓油的氧化。

圖4 改性石墨烯液壓油的抗氧化性能

3 結論及展望

低氧化度石墨烯經過KH570和MMA、油胺、油酸3種方法改性后，其在液壓油中的分散穩定性較改性之前有所改善，但短期內仍會沉積；高氧化度石墨烯經過油胺、油酸改性后，添加在液壓油中可獲得1年以上的穩定分散效果。添加高氧化度改性石墨烯后，液壓油的抗摩擦磨損性能和抗極壓承載性能均獲得顯著提升，當改性石墨烯添加量(w)為0.010%時，改性石墨烯液壓油的抗摩擦磨損性能和抗極壓承載性能最優。

對于石墨烯的功能化改性，還可以在以下方面開展更深入的研究：改性劑的種類可側重于極性較強基團的長鏈飽和烴基化合物，有助于提升改性石墨烯對摩擦表面的吸附競爭力，且不會對抗氧化等性能造成負面影響；硅烷偶聯劑相關的聚合反應在聚合程度得以控制的條件下對石墨烯改性具有研究價值。