閉口閃點測定方法的對比分析

楚衛(wèi)軍，許志國

(中國人民解放軍95958部隊，上海 200120)

閃點是石油產(chǎn)品的一項重要特性，是評估石油產(chǎn)品著火危險性的重要指標，也是燃料油和潤滑油質(zhì)量控制的必檢指標，關(guān)系到石油產(chǎn)品的使用、儲存、運輸安全等[1]。我國使用的主要航空燃料3號噴氣燃料，在前三代的產(chǎn)品標準GB 6537—1986,GB 6537—1994,GB 6537—2006中，閃點測定都是使用GBT 261。而在2019年最新實施的3號噴氣燃料產(chǎn)品標準GB 6537—2018中規(guī)定了3種測定閉口閃點的方法[2]：GBT 21789—2008《石油產(chǎn)品和其他液體閃點的測定 阿貝爾閉口杯法》[3]、GBT 21929—2008《泰格閉口杯閃點測定法》[4]和GBT 261—2008《閃點的測定 賓斯基-馬丁閉口杯法》[5]，并把GBT 21789—2008定為仲裁方法。這3種方法也是我國目前常用的閉口閃點測定方法。在實際應(yīng)用中，我國大多數(shù)石化企業(yè)、石油石化檢測實驗室和軍用機場油料化驗室依據(jù)的是國家標準GBT 261—2008，需要出口3號噴氣燃料的企業(yè)和多數(shù)民用機場依據(jù)國家標準GBT 21789—2008，少部分3號噴氣燃料生產(chǎn)廠家和使用單位依據(jù)國家標準GBT 21929—2008[6]。

閃點測定是一個嚴格的條件性試驗，不同的測定方法標準或試驗條件對試驗結(jié)果起著決定性作用。已有文獻報道對石油產(chǎn)品的閃點測定方法進行了一些比較研究[7-9]，或是對影響閃點測定準確性的因素進行了分析探討[10-12]。但是目前，還未見文獻報道對我國常用的閉口閃點測定方法進行詳細的對比研究，導(dǎo)致各行業(yè)或企業(yè)在測定3號噴氣燃料閉口閃點時各自按習慣采用不同的方法標準，測定結(jié)果難以比對和統(tǒng)一。因此，本課題從理論和試驗層面詳細對比研究我國常用的閉口閃點測定方法，以期為不同石油產(chǎn)品選擇合適的閉口閃點測定方法提供參考。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

癸烷、十一烷，純度均大于99.0%，購于TCI化成工業(yè)發(fā)展有限公司，作為有證標準樣品來校準試驗儀器。正丁醇、正戊醇、環(huán)己酮，均為分析純，購于上海滬試實驗室器材股份有限公司；正己醇，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。7種3號噴氣燃料樣品(編號分別為A，B，C，D，E，F(xiàn)，G)，前6種取自浦東機場航空油料有限公司，樣品G取自空軍上海某場站。

1.2 主要儀器

1.3 閃點測定

2 結(jié)果與討論

2.1 方法原理分析

閉口閃點的3種測定方法(賓斯基-馬丁閉口杯法、阿貝爾閉口杯法、泰格閉口杯法)分別依據(jù)國家標準GBT 261—2008，GBT 21789—2008，GBT 21929—2008，在適用范圍、儀器結(jié)構(gòu)、加熱方式、升溫速率、點火操作要求、試驗結(jié)果精密度等方面都有一定差異，具體對比見表1。因為閃點測定結(jié)果除了由樣品本身決定以外，還受到多種因素的影響，包括試樣用量、升溫速率、攪拌速率、火焰大小、點火頻率和大氣壓等，所以可以預(yù)見即使對于同一個樣品，在相同的外界條件下，依據(jù)這3種國家標準方法測定閃點也可能得到不一樣的結(jié)果。

表1 常用閉口閃點測定方法的比較

2.2 儀器性能核查

表2 采用2種有證標準樣品對閃點測定儀性能進行核查的結(jié)果 ℃

由表2可以看出：通過2臺賓斯基-馬丁閉口杯法閃點測定儀、2臺阿貝爾閉口杯法閃點測定儀和1臺泰格閉口杯法閃點測定儀所測得癸烷和十一烷的閉口閃點的實測差值分別小于相應(yīng)的允許差值，說明測定結(jié)果都滿足相應(yīng)標準方法的精密度要求；每臺儀器的閃點測定結(jié)果與相應(yīng)標準方法的有證標準樣品的閃點之差均小于標準閃點的限值，說明這5臺閃點測定儀均滿足相應(yīng)標準方法的儀器性能要求。所以，這5臺閉口閃點測定儀的測定結(jié)果是準確可靠的。

2.3 樣品閃點測定

2.3.1 3種方法測定閃點結(jié)果對比對正丁醇、正戊醇、正己醇、環(huán)己酮4種有機試劑樣品和7種3號噴氣燃料樣品分別在5臺閉口閃點測定儀上依據(jù)相應(yīng)的國家標準GBT 261—2008，GBT 21789—2008，GBT 21929—2008進行閉口閃點測定，采用每臺儀器對每個樣品測定2次，取平均值。具體的測定結(jié)果見表3。賓斯基-馬丁閉口杯法閃點測定結(jié)果取賓儀1和賓儀2測定結(jié)果的平均值，阿貝爾閉口杯法閃點測定結(jié)果取阿儀1和阿儀2測定結(jié)果的平均值。

表3 3種方法測得的閉口閃點結(jié)果對比 ℃

由表3可以看出：同一個樣品即使在相同的外界條件下，采用不同的標準方法測得的閃點結(jié)果并不完全相同。整體趨勢上，樣品的閃點越高，用這3種標準方法測得的閃點結(jié)果的最大差值(同一樣品采用3種方法的測定結(jié)果中最大值與最小值之差)越大，即閃點測定結(jié)果之間的最大差值與樣品閃點的高低呈正相關(guān)。比如所測樣品中閃點最高的為十一烷，其閃點在60 ℃以上，閃點測定結(jié)果的最大差值為4.2 ℃，也為最大；所測樣品中閃點最低的為正丁醇，其閃點測定結(jié)果的最大差值僅為1.0 ℃。對于3號噴氣燃料樣品，3種標準方法的閃點測定結(jié)果最大差值為0.5～2.0 ℃。

由表3還可以看出，賓斯基-馬丁閉口杯法閃點測定結(jié)果一般比阿貝爾閉口杯法閃點測定結(jié)果高。這可能是因為賓斯基-馬丁閉口杯法要求的升溫速率大，每分鐘升溫5～6 ℃，點火操作更為頻繁，每10～12 s就要點火測試一次，在頻繁的點火過程中試樣蒸氣易被消耗、不易聚集，導(dǎo)致試驗結(jié)果略偏高；而阿貝爾閉口杯法規(guī)定的升溫速率較低，每分鐘升溫1 ℃，每30 s點火測試一次，試樣蒸氣相對比較容易聚集，所以測得的閃點結(jié)果比賓斯基-馬丁閉口杯法略低。

2.3.2 賓斯基-馬丁閉口杯法和阿貝爾閉口杯法閃點結(jié)果的擬合為進一步研究賓斯基-馬丁閉口杯法和阿貝爾閉口杯法閃點結(jié)果的對應(yīng)關(guān)系，以6種有機試劑樣品的賓斯基-馬丁閉口杯法閃點測定結(jié)果為橫軸，以其相應(yīng)的阿貝爾閉口杯法閃點測定結(jié)果為縱軸作圖，得到的線性關(guān)系見圖1。

圖1 有機試劑樣品的阿貝爾閉口杯法與賓斯基-馬丁閉口杯法閃點測定結(jié)果的對應(yīng)關(guān)系

由圖1可以看出，對于有機試劑樣品，賓斯基-馬丁閉口杯法和阿貝爾閉口杯法的閃點測定結(jié)果具有非常好的線性對應(yīng)關(guān)系。通過最小二乘法進行線性擬合，得到線性擬合式A=0.92B+2.1(A為樣品的阿貝爾閉口杯法閃點；B為樣品的賓斯基-馬丁閉口杯法閃點，30 ℃≤B≤70 ℃)，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 5。依據(jù)線性擬合式，在一定程度上可以由一種有機試劑樣品的賓斯基-馬丁閉口杯法閃點計算出其阿貝爾閉口杯法閃點的數(shù)據(jù)，但是由于閃點測定受試驗儀器、試驗操作條件等多種因素的影響，該擬合關(guān)系在推廣應(yīng)用到其他儀器時可能存在一定誤差。

2.3.3 3號噴氣燃料閉口閃點測定方法的適用性分析對于3號噴氣燃料，由于是復(fù)雜的混合物體系，試驗結(jié)果規(guī)律不明顯，本課題測定的7種3號噴氣燃料樣品的賓斯基-馬丁閉口杯法閃點結(jié)果普遍比阿貝爾閉口杯法閃點結(jié)果高0～1.0 ℃，而不是像已有文獻報道[6]僅從癸烷和十一烷的閃點數(shù)據(jù)就簡單推論出賓斯基-馬丁閉口杯法的測定結(jié)果比其他標準偏高大約4 ℃。

從方法的適用范圍上，3號噴氣燃料的產(chǎn)品標準GB 6537—2018中規(guī)定閉口閃點質(zhì)量指標為不小于38 ℃。賓斯基-馬丁閉口杯法的精密度僅適用于閃點高于40 ℃的樣品，對于閃點在40 ℃以下的3號噴氣燃料的測定精密度未經(jīng)驗證；而阿貝爾閉口杯法和泰格閉口杯法的適用范圍完全滿足3號噴氣燃料閉口閃點的測定要求。

從方法的試驗操作上，賓斯基-馬丁閉口杯法的起始點火溫度要求比預(yù)期閃點低(23±5)℃，假設(shè)3號噴氣燃料樣品的預(yù)期閃點是43.0 ℃，那么在20 ℃左右就要開始點火，樣品在點火測試前必須要調(diào)節(jié)到升溫速率為5～6 ℃min，而室溫通常為20～25 ℃，這就要求在試驗前預(yù)先將樣品冷卻至10 ℃甚至更低才能開始試驗，而且賓斯基-馬丁閉口杯法升溫速率高，點火操作頻率高，對于測定閃點較低的樣品試驗操作難度較大。阿貝爾閉口杯法是在低于預(yù)期閃點9 ℃時開始點火，泰格閉口杯法是在低于預(yù)期閃點5 ℃時開始點火，一般不需要將樣品預(yù)先進行冷卻處理，在室溫下即可開始試驗，測定3號噴氣燃料的升溫速率都是1 ℃min，點火頻率都是每升高0.5 ℃點火1次，升溫控制和點火操作都相對比較容易，便于更準確地進行試驗測定。

從方法的測定精密度上，阿貝爾閉口杯法的測定結(jié)果精密度要求最高，重復(fù)性要求為1.0 ℃，再現(xiàn)性要求為1.5 ℃，比賓斯基-馬丁閉口杯法和泰格閉口杯法的精密度要求都高，其測定結(jié)果相對更為準確。

將以上7種3號噴氣燃料樣品的閉口閃點測定結(jié)果和其中位數(shù)進行對比，結(jié)果見圖2。

圖2 7種3號噴氣燃料的閃點測定結(jié)果與中位數(shù)結(jié)果對比■—賓斯基-馬丁閉口杯法閃點； ■—阿貝爾閉口杯法閃點； ■—泰格閉口杯法閃點； ■—中位數(shù)

由圖2可以看出，阿貝爾閉口杯法測得的閃點結(jié)果基本是3種方法測定結(jié)果的中位數(shù)，從統(tǒng)計學意義上更能代表樣品的閃點數(shù)值。綜上分析可以得出，阿貝爾閉口杯法更適合3號噴氣燃料閉口閃點的測定。

3 結(jié) 論

(1)賓斯基-馬丁閉口杯法、阿貝爾閉口杯法和泰格閉口杯法在適用范圍、儀器結(jié)構(gòu)、加熱方式、升溫速率、點火操作要求、試驗結(jié)果精密度等方面都有一定差異。不同的石油產(chǎn)品可以根據(jù)閃點測定方法的適用范圍和不同特點來選擇最適合的方法。由于上述差異，采用這3種方法測定同一樣品的閉口閃點結(jié)果也略有差異，閃點測定結(jié)果之間的最大差值與樣品閃點的高低基本呈正相關(guān)。

(2)同一樣品的閃點采用賓斯基-馬丁閉口杯法一般比阿貝爾閉口杯法測定結(jié)果高。對于閃點在30～70 ℃的純有機試劑樣品，兩種方法的閃點測定結(jié)果呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系；對于3號噴氣燃料，賓斯基-馬丁閉口杯法比阿貝爾閉口杯法的閃點測定結(jié)果高0～1.0 ℃。

(3)從3種閉口閃點測定方法的適用范圍、試驗操作、測定精密度和試驗結(jié)果等方面對比，阿貝爾閉口杯法更適合3號噴氣燃料閉口閃點的測定。這和我國3號噴氣燃料產(chǎn)品新標準GB 6537—2018中將閉口閃點測定的仲裁方法由GBT 261改為GBT 21789相一致。

(4)通過對常用的3種閉口閃點測定方法的特點和區(qū)別、測定結(jié)果的關(guān)系和規(guī)律的分析，期望能為我國石油產(chǎn)品的生產(chǎn)廠家和使用單位更好地選擇和使用閉口閃點測定方法，并進行不同方法之間的測定結(jié)果比對提供一定的參考。