燒結溫度和Al2O3摻雜量對ZnO固溶體材料的微觀形貌及電性能的影響

羅彥琦，張錦榮

（東莞理工學院城市學院，廣東東莞 523419）

1 引言

氧化鋅（ZnO）呈現出六方纖鋅礦結構特征，是一種新型半導體材料，具有一定的導電性能，常用于壓敏電阻領域[1～3]。河南科技大學黃金亮教授團隊研究發現ZnO晶體具有本征點缺陷，存在氧空位和鋅間隙結構特性[4～6]。電子科技大學鄧宏教授團隊對ZnO的晶粒尺寸大小、晶界對電性能的影響進行探討[7]。以上研究主要集中在本征點缺陷、晶粒尺寸對ZnO材料的影響，材料的雜質對電性能的影響較大，針對燒結溫度、摻雜量對ZnO微觀形貌及電性能的影響方面的報道較少。

為了獲得致密度高、電阻率低的ZnO壓敏電阻，擴大其實際應用領域，選擇價電子較高、原子半徑與Zn2+相近的Al3+的氧化物進行摻雜，通過固相法制備各種燒結溫度和不同摻雜量的ZnO：x Al2O3固溶體材料，利用XRD和SEM儀器分析樣品的相結構、微觀形貌[8]，采用熱敏電阻R-T特性測試系統測量樣品的電阻率，分析燒結溫度和Al2O3摻雜量對ZnO的微觀形貌和電性能的影響，并提出降低ZnO材料室溫電阻率ρ25的最佳燒結溫度和適宜的摻雜量，為后續研究NTC熱敏電阻復相材料的組成、結構和電性能等奠定理論基礎。

2 試驗過程

在電子天平中分別稱取分析純的ZnO和Al2O3粉末原料，配比見表1。將稱取好的粉末裝入圓柱形瑪瑙罐中，以無水乙醇為分散劑，以直徑5～10mm的ZrO2球形顆粒為球磨介質，將密封好的球磨罐固定在行星球磨機上研磨10h使粉體混合均勻。所得混合物放入100℃烘箱中烘干，不同配比的混合材料經研磨后過200目篩[9～12]。過篩后的粉末中加入PVA粘結劑以輔助造粒，造粒后的粉末裝入特制模具中，施以175MPa壓力，壓成若干圓形薄片，放入箱式電阻爐中在1250℃下燒結3h后隨爐冷卻至室溫。從燒結好的薄片中按不同成分各取兩片，并涂刷銀電極用于測試樣品的電性能[13]，剩余部分薄片經碾碎研磨過200篩，用于XRD和SEM測試。試驗技術路線如圖1所示。

表1 樣品的化學配比

圖1 試驗技術路線

3 試驗結果分析

3.1 摻雜量對ZnO：xAl2O3體系固溶體材料結構的影響

設定燒結溫度為1250℃并保溫3h后隨爐冷卻，對所得樣品進行X射線衍射圖譜分析[14，15]。從圖2中可得出，當Al2O3摻雜量的摩爾百分比小于2%時，只發現ZnO的衍射主峰，但衍射峰往高角度方向偏移[16]，晶體間距減少，這是由于粒子半徑較小的Al3+（0.054nm）置換半徑較大的Zn2+（0.074nm）所致，Al3+全部摻雜到ZnO晶體中，呈現出六方纖鋅礦結構[17，18]，摻雜結構模型如圖3所示。當x=2.5%時，M4出現4個雜峰，隨著摻雜量的增加，M5雜峰數量由4個變為5個，雜峰強度呈遞增趨勢，結合圖4 SEM照片分析得出過多的Al3+進入ZnO晶體中不再代替Zn原子，而是形成白色顆粒狀的具有尖晶石結構的ZnAl2O4相。

3.2 摻雜量對ZnO：x Al2O3體系固溶體材料的顯微形貌的影響

圖2 樣品M1～M5在1250℃燒結所得的衍射圖譜

圖3 Al3+摻雜ZnO晶格的結構模型

從圖4中可以知，隨著Al2O3含量的增加，晶粒尺寸變小，大小較為均勻，樣品致密度高（M3）。當Al2O3摻雜量超過2%時，如樣品圖M4、M5所示，雖然晶粒尺寸變小，但是晶間出現孔洞，致密度降低且有熔融趨勢，因為形成白色尖晶石結構的ZnAl2O4對晶粒的長大起到了抑制作用。因此，隨著Al2O3含量的增加，晶粒邊界尺寸減小。

圖4 ZnO：x Al2O3體系固溶體材料的1250℃燒結SEM照片

3.3 摻雜量對ZnO：x Al2O3體系固溶體材料的電性能影響

從圖5中可以得出：樣品M1～M5的室溫電阻率隨溫度的增加而略有減小但變化不大，樣品M3電阻率隨溫度變化基本保持不變，隨著樣品中Al2O3含量的增加，樣品的室溫電阻率和熱敏感系數B25/125先減小到最小值后再增大。由于Al3+與Zn2+直徑相近，因此Al3+容易與ZnO形成置換ZnO固溶體，根據缺陷反應方程式（1）得[19]：

當x＜2.0%時，Al3+代替ZnO中的Zn2+位置，變為正電荷，正電荷可以把多余的價電子約束在該位置周圍，而且約束力小于正常晶格對離子鍵的價電子的約束力，因此形成施主中心[20]，載流子濃度增加，導致摻雜后的固溶體電阻率隨著摻雜量的增加呈遞減趨勢。從圖6得出當x=2%時，固溶體具有最小的ρ25值（0.95Ω·cm）和熱敏感系數B25/125（7.13K），兩者均出現轉折點。當x＞2.0%時，由電子補償轉變為空位補償[21]，多余的Al3+與ZnO形成第二相ZnAl2O4，該電阻率較大[22]，導致樣品的電阻率增加。因此，為了獲得低電阻率的樣品，在制備過程中要控制好ZnAl2O4的生成量。

圖5 ZnO：x Al2O3體系固溶體材料的電阻率溫度曲線

圖6 ZnO固溶體摻雜量與ρ25和B25/125系數的關系曲線

3.4 燒結溫度對ZnO：0.02Al2O3固溶體材料顯微形貌的影響

選擇Al2O3摻雜量為2%的ZnO固溶體樣品進行測試，圖7為ZnO：0.02Al2O3分別在各種燒結并保溫3h所得樣品的SEM照片。從圖中發現，在各種燒結溫度下，所得樣品晶粒發育飽滿，結晶較為充分。隨著燒結溫度的提高，樣品晶粒尺寸減小，致密度增大。當燒結溫度為1280℃時，從SEM照片可觀察到大量白色顆粒狀晶粒，結合圖2衍射圖譜可分析出該白色晶粒為ZnAl2O4，當燒結溫度為1300℃時，SEM照片顯示樣品晶粒邊界尺寸減小，晶界數量增加，晶粒明顯出現大小不均勻現象。根據瓦格聶耳(Wagner)理論，ZnO中的Zn2+和Al2O3中的Al3+逆向通過兩種氧化物界面擴散而形成尖晶結構的ZnAl2O4，離子的擴散形式如圖8所示[23]。因此，隨著溫度升高，ZnAl2O4尖晶石的生成量顯著增加。

圖7 ZnO：0.02Al2O3固溶體材料的SEM照片

圖8 ZnAl2O4生成的示意圖

3.5 燒結溫度對ZnO：0.02Al2O3固溶體材料電性能的影響

從圖9可以得出，燒結溫度為1200℃和1250℃時的樣品室溫電阻率隨溫度的增大基本不發生變化。當燒結溫提高到1300℃時，樣品的室溫電阻率呈現單調遞減趨勢，由29.9℃的55.69Ω·cm降低到200.5℃的17.64Ω·cm，分析出適當燒結溫度在1200～1300℃之間，室溫電阻率出現先遞減后遞增的規律，在燒結溫度為1250℃時，樣品的室溫電阻率達到最小（0.95Ω·cm）。其主要原因是：從圖2衍射圖譜以及圖7 SEM照片分析可得，隨著溫度的升高，Al3+不再代替Zn2+的原有位置，而是形成第二相尖晶石結構的ZnAl2O4，同時，固溶體由單相變為復相，晶界尺寸減小，晶粒數量增加，晶界與相界阻礙導電粒子的運動，ZnAl2O4含量隨著燒結溫度升高而增加，其電阻率大，導致固溶體的導電率減少。由此得出，ZnO：x Al2O3固溶體材料中室溫電阻率最低的組份為ZnO：0.02Al2O3。為了獲得樣品穩定的最小電阻率，最佳燒結工藝為1250～1280℃區間內，3h保溫。

4 結論

圖9 ZnO:0.02Al2O3固溶體材料的電阻率溫度曲線

（1）XRD分析表明，在ZnO：x Al2O3固溶體材料中，當x＜2%時試樣衍射峰為單一ZnO固溶體相；當x＞2%時衍射峰由六方纖鋅礦結構的ZnO主晶相和少量尖晶石結構的ZnAl2O4相組成。

（2）SEM照片表明，Al3+的摻入抑制了晶粒的長大，使樣品的晶粒平均尺寸減小，晶界明顯，氣孔減少，材料的室溫電阻率降低。

（3）制備工藝是影響材料獲得優良電性能的重要因素。研究結果表明，第二相ZnAl2O4含量會影響固溶體的導電率，因此，在制備工藝規程設計過程中必須引起注意。Al2O3的最佳摻雜量為2%，ZnO固溶體材料適宜的燒結溫度為1250～1280℃，保溫時間為3h。