水泥化學(xué)分析中常見(jiàn)問(wèn)題研究

沈志超

廈門(mén)市交通建設(shè)工程檢測(cè)有限公司，福建 廈門(mén) 361000

水泥化學(xué)分析是分析化學(xué)在水泥生產(chǎn)和質(zhì)量檢測(cè)中的應(yīng)用，通過(guò)對(duì)水泥中各種化學(xué)成分和有害物質(zhì)的分析，可以對(duì)生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行控制，提高產(chǎn)品質(zhì)量降低成本，改進(jìn)生產(chǎn)工藝起著重要的作用，同時(shí)對(duì)混凝土生產(chǎn)中的水泥選材的質(zhì)量起著保障作用。

在水泥化學(xué)分析中，常見(jiàn)的檢測(cè)項(xiàng)目主要包括：氯離子、三氧化硫、燒失量、不溶物、氧化鎂、氧化鈣、游離氧化鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鉀、氧化鈉和二氧化硅。

在水泥化檢過(guò)程中，檢測(cè)人員常常會(huì)因?yàn)椴僮鞑粔蛞?guī)范或標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中條文說(shuō)明不夠清晰，造成檢測(cè)結(jié)果的偏差。

本文主要選取三氧化硫、不溶物、氧化鎂、氧化鈣、三氧化二鐵、三氧化二鋁、二氧化硅等易出現(xiàn)問(wèn)題項(xiàng)目，根據(jù)GB/T176-2017《水泥化學(xué)分析方法》，利用其基本原理，結(jié)合實(shí)際工作中總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)，探討在分析檢測(cè)這些項(xiàng)目中經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題和主要的控制要點(diǎn)。

1 三氧化硫

水泥中的三氧化硫的檢測(cè)方法主要是采用硫酸鋇重量法［1］。這種方法是基于將樣品中的硫以酸分解的方式，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘牧蛩猁}，再使用氯化鋇的鋇離子使硫酸根離子全部沉淀為硫酸鋇：

將過(guò)濾出的BaSO4沉淀，進(jìn)行灼燒，并進(jìn)行稱量。

根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，在三氧化硫試驗(yàn)過(guò)程中，易引起檢測(cè)結(jié)果偏差的主要原因及應(yīng)注意的操作控制要點(diǎn)有以下幾個(gè)方面：

（1）應(yīng)注意對(duì)兩次過(guò)濾操作的控制，嚴(yán)格按照化學(xué)分析操作規(guī)程進(jìn)行。過(guò)濾前濾紙未潤(rùn)濕使之緊貼漏斗壁，很容易造成試樣或沉淀透過(guò)濾紙進(jìn)入濾液中，造成檢測(cè)結(jié)果偏高或偏低；玻璃棒未緊靠濾紙，使濾液緩慢順著玻璃棒進(jìn)行過(guò)濾，可能會(huì)使濾液損失，亦會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果偏差。

（2）在對(duì)硫酸鋇沉淀灼燒時(shí)，應(yīng)事先將濾紙充分地灰化，且從低溫開(kāi)始進(jìn)行灼燒，用以完全燒盡濾紙中的炭。否則，如果存在未被完全燒盡的炭，灼燒過(guò)程中，硫酸鋇沉淀則可能會(huì)被部分還原成硫化鋇，從而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果得出的數(shù)值偏低：

此時(shí)，灼燒后得到的沉淀不再是純白色，而是暗灰色。根據(jù)工作中的經(jīng)驗(yàn)，如果只是少量的硫酸鋇被還原的情況，只需要打開(kāi)坩堝蓋，在高溫馬弗爐中繼續(xù)對(duì)其灼燒，使硫化鋇氧化為硫酸鋇；如果大量的硫酸鋇被還原，可滴加1～2 滴的濃硫酸潤(rùn)濕沉淀，加熱去除多余的酸，然后再重新灼燒至恒量。硫酸處理的反應(yīng)為：（3）灼燒后的試樣應(yīng)立即放入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫后取出立即進(jìn)行稱量，以防止暴露在空氣中吸收空氣中的水分，造成結(jié)果偏高。稱量時(shí)應(yīng)用專用坩堝鉗或鑷子夾取，不得用手直接拿取，以避免手上可能的汗水沾于坩堝上，造成檢測(cè)結(jié)果偏高。

2 不溶物

水泥中的不溶物是指在特定的測(cè)試條件下，即不溶于鹽酸，又不溶于氫氧化鈉溶液的成分，其主要來(lái)源是水泥熟料、石膏及所摻加的混合材。

因?yàn)椴蝗芪锔瘜W(xué)成分不同，對(duì)其含量只能進(jìn)行相對(duì)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與試驗(yàn)的條件密切相關(guān)，所以測(cè)定不溶物含量時(shí)必須嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件。

（1）在鹽酸溶解試樣的過(guò)程中，必須先加水，并立即攪拌，使得試樣分散，再邊攪拌邊加入鹽酸，避免二氧化硅會(huì)以呈膠體的狀態(tài)析出。如果鹽酸與水一起加入，則可能會(huì)析出大量的二氧化硅膠體，造成不易過(guò)濾，從而使檢測(cè)結(jié)果偏高。

（2）加熱時(shí)間和加熱方式必須嚴(yán)格按照規(guī)范進(jìn)行，特別是加熱方式，應(yīng)該放在沸水浴上加熱，而不能放在電爐上直接加熱。放在沸水浴上，必須確保燒杯伸入沸水浴內(nèi)部，使燒杯的底部和整個(gè)側(cè)面被蒸汽包圍，以保證足夠的受熱溫度和受熱面積。如將燒杯放于沸水浴的蒸汽出口上，則由于只有燒杯底部受熱，受熱面積過(guò)小，加熱溫度不足，造成檢測(cè)結(jié)果偏高。而如果將燒杯直接放在電爐上加熱，則會(huì)因受熱溫度過(guò)高，造成檢測(cè)結(jié)果偏低。

3 二氧化硅

測(cè)定二氧化硅的檢測(cè)方法采用的是氟硅酸鉀容量法，是根據(jù)硅酸在有過(guò)量的鉀離子和氟離子的強(qiáng)酸性溶液中，能在氟離子作用下形成氟硅酸離子（SiF62-），并進(jìn)一步與鉀離子發(fā)生反應(yīng)生成氟硅酸鉀沉淀（K2SiF6）。氟硅酸鉀沉淀在熱水中進(jìn)行水解，生成相應(yīng)等物質(zhì)量的氫氟酸（HF），此時(shí)再用氫氧化鈉溶液滴定，從而得到樣品中的二氧化硅含量：

由此可見(jiàn)，要使二氧化硅含量檢測(cè)準(zhǔn)確，首要條件先必須使不溶性的二氧化硅轉(zhuǎn)化為可溶性的二氧化硅，其次還要保證溶液里有足夠的酸度，同時(shí)還須保證有足夠過(guò)量的氟離子和鉀離子存在。

在實(shí)際操作中，應(yīng)注意的環(huán)節(jié)主要有：

（1）加入的氯化鉀顆粒應(yīng)研細(xì)，并充分?jǐn)嚢瑁谷芤褐械穆然浤芡耆柡汀ｎw粒較大的氯化鉀在溶解過(guò)程中，很容易產(chǎn)生假飽和現(xiàn)象，造成氟硅酸鉀沉淀不完全，結(jié)果偏低。

（2）沉淀產(chǎn)生后，放置時(shí)間一定要控制好，規(guī)范中要求放置時(shí)間大約15min 左右。如果放置的時(shí)間過(guò)短，K2SiF6的沉淀不完全，則會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低；而放置的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，Al3+會(huì)形成干擾，導(dǎo)致結(jié)果偏高。

（3）過(guò)濾、洗滌、中和殘余酸的操作上應(yīng)做到準(zhǔn)確，迅速，防止K2SiF6沉淀的提前水解，造成結(jié)果偏低。而殘余酸如果中和不完全時(shí)，會(huì)造成結(jié)果偏高。根據(jù)實(shí)際工作中的經(jīng)驗(yàn)，操作上可先把包有K2SiF6沉淀的濾紙展開(kāi)，用手搖動(dòng)塑料杯，利用堿式滴定管，先中和溶液中的殘酸，再中和濾紙上的，可確保中和完全。

（4）水解反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，因此，水解反應(yīng)時(shí)的體積越大，溫度越高，就越有利于K2SiF6的水解反應(yīng)，所以溶液的體積盡量在200ml 以上，滴定終點(diǎn)的溫度≮60℃，且一定要用熱水水解。

（5）由于試驗(yàn)過(guò)程中，所加入的各種化學(xué)試劑，或多或少的會(huì)帶入一定量的二氧化硅，造成檢測(cè)結(jié)果偏高。因此在試驗(yàn)同時(shí)應(yīng)進(jìn)行同條件下的空白試驗(yàn)，并將檢測(cè)結(jié)果扣除空白值，使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

4 氧化鈣

測(cè)定氧化鈣，采用的是EDTA 滴定法，其主要原理是根據(jù)在溶液中加入適量的氟化鉀，以消除硅酸的干擾，在pH ＞12 的條件下，Mg2+生成Mg（OH）2沉淀，不會(huì)干擾Ca2+的測(cè)定，同時(shí)利用CMP 混合指示劑中的鈣黃綠素在pH ＞12 時(shí)，與Ca2+絡(luò)合呈黃綠色熒光，滴定終點(diǎn)鈣黃綠素的殘余熒光被酚酞與MBT 的混合色調(diào)——粉紅色所掩蔽。

在實(shí)際的操作中，應(yīng)注意的環(huán)節(jié)有：

（1） 加入氟化鉀的量應(yīng)適當(dāng)。加入量不足時(shí)，不能完全消除硅酸干擾而生成硅酸鈣沉淀；加入量過(guò)多時(shí)，容易形成氟化鈣沉淀，以上兩種情況均會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果偏低。

（2）氟化鉀加入攪拌后，必須放置2min 以上，使硅酸充分轉(zhuǎn)化為氟硅酸，然后用水稀釋并用氫氧化鉀堿化溶液。溶液一經(jīng)堿化，應(yīng)立即進(jìn)行滴定，否則如果放置的時(shí)間過(guò)久，會(huì)造成硅酸開(kāi)始凝聚，對(duì)鈣產(chǎn)生影響。

（3）加入的CMP 混合指示劑量要適中，加入量以滴定溶液的底色為紫紅色，周圍透著深綠色熒光為宜。加入量過(guò)少，終點(diǎn)變色不夠理想；加入過(guò)多，又會(huì)造成溶液底色過(guò)深。上述兩種情都會(huì)對(duì)檢測(cè)人員在操作中對(duì)溶液最終顏色的判斷造成困難，給最終檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)偏差。

（4） 試驗(yàn)過(guò)程中，所加入的各種化學(xué)試劑和蒸餾水中，都會(huì)帶入一定量的鈣離子，造成檢測(cè)結(jié)果偏高。因此在試驗(yàn)同時(shí)應(yīng)進(jìn)行同條件下的空白試驗(yàn)，并將檢測(cè)結(jié)果扣除空白值，使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

5 氧化鎂

水泥中氧化鎂是一種有害成分，它大部分以游離狀態(tài)的方鎂石存在，水化速度極慢，會(huì)緩慢的生成三角塊和塊狀的Mg（OH）2晶體，導(dǎo)致體積增大為原來(lái)的2 倍，對(duì)水泥石產(chǎn)生破壞。

氧化鎂的檢測(cè)采用EDTA—絡(luò)合滴定法，在pH=10 的氨性緩沖溶液中，以三乙醇胺和酒石酸鉀鈉為屏蔽劑，以KB（酸性絡(luò)藍(lán)K-萘酚綠B）作為指示劑，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色時(shí)，其結(jié)果為鈣鎂的合量，減去鈣的量后既得鎂的量：

在實(shí)際操作過(guò)程中，主要的控制環(huán)節(jié)有：

（1）KB 指示劑的加入量要適中。KB 指示劑加入過(guò)少，滴定終點(diǎn)顏色過(guò)淺，滴定終點(diǎn)提前，結(jié)果偏小；加入量過(guò)多，滴定終點(diǎn)顏色過(guò)深，為藍(lán)紫色，無(wú)法變?yōu)榧兯{(lán)色，給檢測(cè)人員對(duì)顏色的判斷帶來(lái)困難，使滴定終點(diǎn)滯后，檢測(cè)結(jié)果偏高。根據(jù)我工作中的經(jīng)驗(yàn)，KB 指示劑的加入量，應(yīng)使加入后的溶液顏色與氧化鈣滴定完的溶液顏色相近，為淺酒紅色。

（2）由于氧化鎂滴定過(guò)程變色較為緩慢，在臨近滴定終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)緩慢的逐滴滴加，并充分的攪拌，停止滴加，仔細(xì)觀察溶液顏色變化后，再進(jìn)行下一次滴加，直至溶液變?yōu)榧兯{(lán)色。若滴定速度過(guò)快將使結(jié)果偏高。

（3）試驗(yàn)過(guò)程中，所加入的各種化學(xué)試劑和蒸餾水中，都會(huì)帶入一定量的鎂離子，造成檢測(cè)結(jié)果偏高。因此在試驗(yàn)同時(shí)應(yīng)進(jìn)行同條件下的空白試驗(yàn)，并將檢測(cè)結(jié)果扣除空白值，使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

6 三氧化二鐵

三氧化二鐵的檢測(cè)是采用EDTA 直接滴定法，指示劑采用磺基水楊酸鈉，在溫度為60～70℃、pH 值為1.8～2.0 的條件下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng):

三氧化二鐵的檢測(cè)主要的控制點(diǎn)有：

（1）酸度應(yīng)控制在pH 值為1.8～2.0 之間。當(dāng)pH 值偏高時(shí)，Al3+的干擾增強(qiáng)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高；而當(dāng)pH 值偏低時(shí)，反應(yīng)不夠完全，測(cè)定結(jié)果偏低。在GB/T176-2017《水泥化學(xué)分析方法》中規(guī)定的酸值測(cè)定方法有兩種：精密pH 試紙和精密酸度計(jì)。采用精密pH 試紙來(lái)控制酸值，方便快速，但由于三氧化二鐵的酸值控制范圍較小，且酸值的準(zhǔn)確性對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生直接的影響。不同的人視覺(jué)對(duì)精密試紙的顯色效果反應(yīng)不同，會(huì)使pH 值產(chǎn)生較大的波動(dòng)，不利于酸值的控制，從而使檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定。因此，在日常的工作中為準(zhǔn)確控制溶液的酸值，最好采用精密酸度計(jì)，以確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確。

（2）在進(jìn)行滴定時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制溶液溫度處于60～70℃之間。溶液溫度＞70℃時(shí)，Al3+會(huì)與EDTA 進(jìn)行配位，造成檢測(cè)結(jié)果偏高；溶液溫度＜60℃時(shí)，反應(yīng)的速度太慢，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。

（3）三氧化二鐵在水泥中的含量非常少，滴定時(shí)消耗的EDTA 量很少，故在滴定時(shí)應(yīng)緩慢進(jìn)行，并不停攪拌。在臨近滴定終點(diǎn)時(shí)，要加快攪拌速度，滴定液半滴半滴的加，否則容易滴定過(guò)量而造成結(jié)果數(shù)值偏高。

（4）由于試驗(yàn)過(guò)程中，所加入的各種化學(xué)試劑，會(huì)帶入一定量的三氧化二鐵，造成檢測(cè)結(jié)果偏高。因此在試驗(yàn)同時(shí)應(yīng)進(jìn)行同條件下的空白試驗(yàn)，并將檢測(cè)結(jié)果扣除空白值，使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

7 三氧化二鋁

三氧化二鋁的檢測(cè)采用直接滴定法。使用滴定完鐵后的溶液，對(duì)溶液pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)，并控制在2.5～3.5 之間，再加熱至煮沸，使TiO（OH）2沉淀，以Cu-EDTA 和PAN 作為指示劑，用EDTA 直接滴定Al3+：

三氧化二鋁的檢測(cè)主要控制要點(diǎn)有：

（1）溶液pH 值應(yīng)控制在2.5～3.5 之間。當(dāng)pH 值＞3.5 時(shí)，Al3+的水解增強(qiáng)；當(dāng)溶液pH 值＜2.5 時(shí)，Al3+與EDTA 絡(luò)合會(huì)不完全。這兩種情況都會(huì)造成結(jié)果偏低。

（2）在pH 值2.5～3.5 溶液里煮沸的條件下，TiO2+會(huì)水解生成TiO（OH）2沉淀。因此，為了能夠讓TiO2+充分水解，不至于干擾Al3+的滴定，應(yīng)在調(diào)好pH 值后，將溶液煮沸1min，再加指示劑進(jìn)行滴定。如果煮沸時(shí)間不足1min，會(huì)導(dǎo)致TiO2+水解不完全，從而干擾Al3+的滴定，引起檢測(cè)結(jié)果偏高。

（3）試驗(yàn)過(guò)程中，所加入的各種化學(xué)試劑，會(huì)帶入一定量的三氧化二鋁，造成檢測(cè)結(jié)果偏高。因此在試驗(yàn)同時(shí)應(yīng)進(jìn)行同條件下的空白試驗(yàn)，并將檢測(cè)結(jié)果扣除空白值，使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。

水泥的化學(xué)分析是一項(xiàng)非常精細(xì)的工作，它要求操作人員要有認(rèn)真負(fù)責(zé)、一絲不茍的工作態(tài)度，要熟悉標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，掌握檢測(cè)方法的基本原理，做到“知其然，知其所以然”，嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范進(jìn)行操作，防止由于操作不規(guī)范而影響檢測(cè)結(jié)果；同時(shí)還要在日常的工作中不斷地積累經(jīng)驗(yàn)，及時(shí)總結(jié)，不斷拓展新的檢測(cè)知識(shí)，并加以反復(fù)實(shí)踐驗(yàn)證。