電活化過硫酸鹽去除銅綠微囊藻的效果及機理研究

鄭婷婷，牟 霄，張崇淼*，曹夢璇

1. 西安建筑科技大學環境與市政工程學院, 陜西 西安 710055

2. 西安建筑科技大學, 陜西省環境工程重點實驗室, 陜西 西安 710055

3. 西安建筑科技大學, 西北水資源與環境生態教育部重點實驗室, 陜西 西安 710055

4. 陜西省食品藥品檢驗研究院, 陜西 西安 710065

近年來，由于全球氣候變暖和水體營養負荷的增加，導致世界范圍內頻繁出現水體富營養化現象，進而誘發不同程度的藻類暴發[1-2]. 銅綠微囊藻(Microcystis aeruginosa)是藍藻水華中最常見的優勢藻種，在其生長繁殖過程中會產生大量的藻類有機物，包括胞內有機物(intracellular organic matter, IOM)和胞外有機物(extracellular organic matter, EOM)[3]. 藻細胞及其藻類有機物對人體健康有較大威脅[4]，但傳統的水處理工藝對藻細胞及其藻類有機物的去除效果并不理想[5].

基于過硫酸鹽(persulfate, PS)的高級氧化技術在難降解有機污染物的去除方面已經得到廣泛的應用[6]. PS本身性質穩定，但通過熱[7]、紫外線[8]、堿[9]、超聲[10]、電化學(electrochemical, EC)[11]、金屬及金屬氧化物[12]等方式活化后，能在水溶液中產生具有強氧 化 能 力 的 硫 酸 根 自 由基(SO4-·)和 羥 基 自 由 基(·OH)，從而高效去除污染物. 目前，常用的PS活化方式是紫外線輻照，然而，紫外線的輻照強度會受到水中顆粒物的阻擋[13]、腐殖酸等[14]物質的吸收而大幅衰減，故在PS活化的應用中存在明顯的缺陷. EC作為一種高效、清潔的高級氧化技術，在活化PS方面有顯著優勢[15]. 有研究表明，EC/PS體系對60 mg/L TOC的去除率較單獨EC體系高34%[16]. 此外，EC和PS氧化在去除2-甲氧基苯酚[17]、阿特拉津[18]、二硝基甲苯[19]等污染物上還具有協同效應. 目前，有關EC/PS體系氧化除藻的研究還很不充分，以往研究證實了紫外活化PS去除銅綠微囊藻的可行性[20]，但對除藻過程中藻類有機物的變化缺乏深入分析[21].

鑒于此，該研究采用EC/PS體系去除水中的銅綠微囊藻，探究EC/PS體系除藻的效能及影響因素.在三維熒光光譜(three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy, EEM)測定的基礎上，使用熒光區域積分(fluorescence regional integration,FRI)法對EC/PS體系除藻過程中IOM和EOM進行定量分析，并借助電子順磁共振波譜儀(electron paramagnetic resonance, EPR)對EC/PS體系除藻機制進行探索，以期為EC/PS體系應用于去除微藻和藻類有機物提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗藻種為銅綠微囊藻(Microcystis aeruginosa,FACHB-905)，購自中國科學院水生生物研究所. 使用BG11培養基培養，放置在(25±1)℃光照培養箱中，設置光暗比為14 h∶10 h，光照強度為1 000～2 000 lx，每天早中晚各搖勻一次. 過硫酸鈉(Na2S2O8)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、無水乙醇(C2H6O)和50%戊二醛水溶液(C5H8O2)均購自天津科密歐化學試劑有限公司；BG11培養基購自青島海博生物技術有限公司；5,5-二甲基-1-吡啶-N-氧(DMPO)購自阿拉丁試劑有限公司. 試驗使用的化學試劑均為分析純，試驗用水均為Milli-Q超純水.

1.2 試驗裝置

該研究采用EC/PS體系反應裝置，電解槽容積為240 mL，長×寬×高為60 mm×50 mm×80 mm. 陽極材料為鍍有氧化銥和氧化釕的鈦板(Ti/IrO2-RuO2)，該電極材料具有相對穩定、電催化活性高及價廉的優點，陰極材料為鈦板(Ti)，兩電極板的尺寸均為50 mm×90 mm×1 mm. 固定兩極板之間的距離為40 mm，此時兩極板間的有效電解體積相對較大，兩極板之間連接一個直流穩壓電源[22].

1.3 藻細胞密度和葉綠素a含量的測定

使用紫外-可見分光光度計(UV1800PC型，上海菁華科技儀器有限公司)測定銅綠微囊藻在680 nm處的光密度值(OD)，用以反映銅綠微囊藻的細胞密度[23]. 其中，藻細胞光密度值OD680與浮游植物計數法得到的藻細胞密度之間有良好的線性關系，即藻細胞密度(106cells/mL)=63.896×OD680-0.395 1，R2=0.992 1.

采用熱乙醇法[24]測定樣品中的葉綠素a含量. 取一定體積的藻液抽濾過0.45 μm濾膜，將截留藻細胞的濾膜破碎成若干條狀放入試管中，于-20 ℃冰箱避光冷凍24 h后，加入10 mL 90%的熱乙醇(80 ℃)，于80 ℃的水浴鍋中水浴2 min，于超聲波清洗機中超聲10 min，室溫下避光萃取5 h，之后用一次性注射器吸取6 mL萃取液過25 mm濾頭，濾液用于比色測樣[25]. 葉綠素a含量的計算公式：

式中：C為葉綠素a含量，mg/m3；Va為乙醇提取液體積，mL；Vb為樣品體積，L；E665、E750分別為提取液在665 nm和750 nm處的吸光度值；A665、A750分別為經1 mol/L稀鹽酸酸化后的提取液在665 nm和750 nm處的吸光度值.

1.4 EC/PS體系除藻試驗

使用對數生長期的試驗藻液(藻細胞濃度約為1.24×107～1.30×107cells/mL)進行EC/PS體系除藻試驗：取180 mL藻液，用0.1 mmol/L的H2SO4和NaOH調節其初始pH，加入一定量的Na2SO4，使其最終濃度為2 mmol/L，以Na2S2O8作為PS的來源. 將混合液置于電解槽內，調節直流穩壓電源的輸出電壓，開始除藻試驗. 處理時長為60 min，每隔10 min取樣測定藻細胞密度和葉綠素a含量. 銅綠微囊藻及其葉綠素a的去除率分別如式(2)(3)所示：

式中：η和η'分別為銅綠微囊藻及其葉綠素a的去除率，%；OD0和ODt分別為除藻試驗開始前和t時刻的光密度值；C0和Ct分別為除藻試驗開始前和t時刻的葉綠素a含量，mg/m3.

單獨PS體系除藻試驗和單獨EC體系除藻試驗分別是在不通電和不加入PS，但其余條件不變的情況下進行的. 所有試驗均重復兩次，并計算相應平均值±標準差.

1.5 藻細胞微觀形態觀察

取40 mL含藻水樣于5 000 r/min離心5 min，棄上清液，再用20 mL含4%戊二醛的磷酸鹽緩沖液重懸藻漿并靜置4 h，離心棄上清液. 用上述緩沖液反復清洗離心3次，經梯度乙醇脫水、冷干、噴金后，用掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-6510LV型，日本電子株式會社)在電壓為15 kV下觀察藻細胞形態[26].

1.6 IOM和EOM的三維熒光光譜分析

含藻水樣于6 000 r/min離心10 min后分離上清液和沉淀，上清液經0.45 μm混合纖維濾膜過濾，濾液用于測定EOM；向裝有沉淀的離心管內加入等體積的超純水，混合均勻，按上述離心條件清洗1次，棄上清液，將沉淀反復凍融3次，重溶于等體積的超純水中，鏡檢以確保80%以上的藻細胞被破壞，最后過0.45 μm混合纖維濾膜過濾，濾液用于測定IOM[27].

利用熒光光譜儀(F-7000型，日本HATACHI公司)測定EOM和IOM的三維熒光光譜，該儀器具有高靈敏度，水拉曼光信噪比＞800. 設置發射波長(λEm)以5 nm間隔從250 nm增至550 nm，激發波長(λEx)則以1 nm的間隔從200 nm增至450 nm，掃描速度為2 400 nm/min，試驗結果需要減去超純水的三維熒光光譜以消除超純水的拉曼散射峰[28-29]. 使用Origin軟件繪制三維熒光光譜，并依據Chen等[30]的方法劃分熒光區域，根據λEm和λEx的范圍可將三維熒光光譜譜圖劃分為5個區域，分別對應不同類型的物質：區域Ⅰ和Ⅱ代表芳香蛋白類物質；區域Ⅲ代表富里酸類物質；區域Ⅳ代表溶解性微生物代謝產物；區域Ⅴ代表腐殖酸類物質. 按照FRI法對各區域的熒光強度進行定量分析，考慮到實際數據的熒光強度是離散數據點，所以采用離散型積分〔見式(4)〕進行FRI計算：

式中：Φi為第i區域的熒光體積積分，a.u.·nm2；ΔλEx為激發波長間隔，取值為1 nm；ΔλEm為發射波長間隔，取值為5 nm；I(λEx,λEm)為每個激發-發射波長對應的熒光強度，a.u..

1.7 TOC含量測定

分別取40 mL經EC/PS體系處理10、30和60 min后的含藻水樣以及未經處理的含藻水樣，經過0.45 μm混合纖維濾膜過濾后，收集濾液，使用有機碳(TOC)分析儀(Vario TOC CUBE型，德國元素)測定水中TOC含量.

1.8 自由基檢測

使用電子順磁共振波譜儀(EPR)(ZMXmicro-6/1型，德國布魯克公司)對樣品中的自由基進行測定.樣品與5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)溶液快速混勻，用毛細管吸取一定量的混合液，于EPR的共振腔中進行測定. EPR的主要參數設置：中心磁場磁感應強度為3 500 G；掃場寬度為200 G；掃場時間為87.64 s；g因子為2.000 00；微波頻率為31.70 mW.

1.9 EC/PS體系中主要因素的除藻貢獻率

為了解EC/PS體系中EC作用的貢獻情況，根據式(5)計算其相應的貢獻率(R1)，根據式(6)計算EC/PS體系中除EC作用外的其他因素對除藻的貢獻率(R2).

式中：At為單獨EC體系的除藻率，%；A0為EC/PS體系的除藻率，%.

2 結果與討論

2.1 單獨EC、單獨PS和EC/PS體系除藻效果比較

由圖1可見，在電壓為7 V、初始pH為6、處理時間為60 min時，單獨EC體系處理銅綠微囊藻的藻細胞和葉綠素a去除率分別為55.52%、65.66%，具有一定的除藻效果. 這主要依靠電極的直接氧化及電極表面產生的·OH發揮作用[31]. 當電壓為7 V、初始pH為6時，單獨使用4 mmol/L的PS處理60 min后，藻細胞去除率僅為1.94%，葉綠素a的去除率為11.47%，表明未經活化的PS幾乎沒有除藻效果. 相比之下，EC/PS體系的除藻效果遠優于單獨EC體系和單獨PS體系. 在電壓為7 V、初始pH為6、初始PS濃度為4 mmol/L的條件下處理60 min后，藻細胞和葉綠素a的去除率分別高達90.80%和98.41%，這表明EC/PS體系不僅能破壞銅綠微囊藻的藻細胞結構，還能損傷其光合作用功能. 可能的原因是EC成功激活了PS的氧化性能，產生具有較強氧化性能的活性物質SO4-·，自由基的存在進一步促進了藻細胞的去除[32].

圖1 不同處理體系對銅綠微囊藻藻細胞和葉綠素a的去除率Fig.1 Removal rates of Microcystis aeruginosa cells and chlorophyll-a by different treatment systems

2.2 EC/PS體系除藻的影響因素研究

電是活化PS的能量來源. 電壓直接決定體系中活性物質的產生速率，是EC/PS體系關鍵的影響因素[33]. 由圖2(a)可知，隨著電壓的增加，藻細胞去除率也在逐漸提高，電壓從3 V增至9 V時，處理60 min后，藻細胞的去除率從30.71%增至79.35%. 增加電壓固然能提高除藻率，但在7 V以上的提升幅度并不明顯，過高的電壓還會導致水的電解和析氧反應的加劇[34]，增加體系能量損失，因此，在EC/PS體系中選擇電壓為7 V比較合適.

pH可通過影響活性物質的產生或轉化來影響除藻效果[35]. 為了模擬自然水環境，該研究考察了EC/PS體系初始pH為6～9條件下的除藻效果. 由圖2(b)可以看出，pH的改變對EC/PS體系的除藻效果影響不大，隨著pH升高，藻細胞的去除率從68.80%逐漸降至63%，可能是由于酸性條件更有利于SO4-·的穩定存在造成的[15]，因此以pH為6開展后續研究.

PS濃度決定了EC/PS體系中主要活性物質的生成量進而影響除藻效果. 如圖2(c)所示，當初始PS濃度從1 mmol/L增至4 mmol/L時，處理60 min后的藻細胞去除率由68.80%增至90.80%，藻細胞去除率隨初始PS濃度的增加而升高，但是當初始PS濃度增至8 mmol/L時，藻細胞的去除率(85.07%)反而下降. 當初始PS濃度過大時，EC/PS體系中的S2O8-會與SO4-·發生自淬滅反應[36]，從而降低藻細胞的去除率. 因此，初始PS濃度為4 mmol/L時最有利于EC/PS體系除藻.

圖2 EC/PS體系中電壓、pH和初始PS濃度對除藻效果的影響Fig.2 Effect of voltage, pH and initial PS concentration on algae removal in EC/PS system

2.3 EC/PS體系處理對藻細胞結構的影響

EC/PS體系除藻過程中銅綠微囊藻細胞的形態變化如圖3所示. 由圖3可見：EC/PS體系處理前藻細胞飽滿且表面光滑；處理10 min后，部分藻細胞表面出現皺縮和破裂；處理30 min后，大部分藻細胞褶皺嚴重，可見有胞內物質向外釋放；處理60 min后，視野內幾乎不存在完整的藻細胞. 這表明EC/PS體系處理能顯著損傷藻細胞結構，隨著處理時間的延長，損傷加劇，藻細胞內物質會逐漸釋放到胞外.

圖3 EC/PS體系處理過程中藻細胞的SEM圖Fig.3 SEM images of algae cells in duration of EC/PS system

2.4 EC/PS體系除藻過程中藻類有機物的熒光分析

EC/PS體系處理前、處理10、30和60 min時IOM和EOM的三維熒光光譜變化如圖4、5所示. 由圖4、5可見：EC/PS體系處理前，IOM含有多種不同類型的物質，其中溶解性微生物代謝產物最多；開始EC/PS體系處理后，IOM中的各類物質都迅速減少.EOM的情況則大相徑庭，EC/PS體系處理前主要為溶解性微生物代謝產物，還有少量的腐殖酸類物質.隨著EC/PS體系處理的進行，溶解性微生物代謝產物逐漸減少，但腐殖酸類物質卻有明顯的增加. 特別是當EC/PS體系處理30 min時，腐殖酸類物質熒光峰值達到最大，區域V的熒光信號增加和區域IV的熒光信號減少幾乎是同步的.

圖4 EC/PS體系處理過程中IOM的三維熒光光譜Fig.4 EEM spectra of IOM in duration of EC/PS system

利用FRI法對IOM和EOM的三維熒光光譜中5個區域的熒光強度進行積分計算. 由圖6可以看出，IOM的總熒光響應值隨EC/PS體系處理時間的延長而降低，且降幅逐漸減小. 處理10 min時IOM的總熒光響應值降低了77.39%，處理60 min時IOM的總熒光響應值較初始狀態降低了93.16%，說明EC/PS體系能在短時間內大幅降低IOM含量. 相比之下，EOM的總熒光響應值并未隨著EC/PS體系處理而明顯降低，處理60 min時EOM的總熒光響應值較初始狀態下降了20.40%，但在處理30 min時EOM的總熒光響應值比初始狀態還高6.79%，這應該與此時藻細胞大量破碎，以腐殖酸類物質為主的胞內物質集中釋放有關. 在EC/PS體系處理過程中，EOM的變化情況比較復雜，一方面受到氧化作用而不斷降解；另一方面則由于細胞破裂導致IOM釋放增加，當IOM的釋放占主導作用時，EOM含量就會相對增加.

圖5 EC/PS體系處理過程中EOM的三維熒光光譜Fig.5 EEM spectra of extracellular organic matter in duration of EC/PS system

圖6 EC/PS體系處理過程中IOM和EOM的熒光響應值Fig.6 Fluorescence responses of IOM and EOM in the process of EC/PS system

此外，經EC/PS體系處理10、30和60 min后，含藻水樣TOC含量分別為9.19、8.89和4.54 mg/L，而EC/PS體系處理前TOC含量為5.91 mg/L. 這表明含藻水樣經EC/PS體系短暫處理后即可釋放大量有機物，隨著處理時間延長這些有機物逐漸被礦化. 比較EC/PS體系處理過程中TOC含量和EOM的熒光響應值，發現二者并不存在相關關系(P＞0.05). 值得注意的是，EOM熒光響應值的峰值出現時間要晚于TOC含量的峰值出現時間. 推測是藻細胞結構和化學組成導致的，銅綠微囊藻細胞含有大量的多糖類物質，藻細胞壁中有膠鞘多糖，藻細胞表面則是由胞外多糖形成的黏滯性莢膜和黏液層[37]. 開始進行EC/PS體系處理后，這些多糖成分首先遭到破壞，從而使水中TOC含量突增. 然而，需要處理一段時間后才會使藻細胞結構崩壞，細胞內物質大量釋放，而這些物質種類復雜，其中芳香結構蛋白、腐殖酸類等物質都具有熒光性[38].

2.5 EC/PS除藻體系的機理分析

為了解EC/PS體系的除藻機理，對圖1所示的結果做進一步分析，得到EC/PS體系中各因素的除藻貢獻率(見圖7). 在整個除藻過程中EC的平均貢獻率為54.63%，在EC/PS體系中，EC的除藻主要由電極的直接電解和電解水產生的·OH〔見式(7)〕共同作用完成[31]. EC/PS體系中除EC作用外的其他因素主要依靠PS活化后產生的強氧化性自由基發揮作用.隨著處理時間的增加，其貢獻率出現先增后降的趨勢，這主要是因為反應初期，EC/PS體系中的強氧化性自由基主要用于破壞藻細胞結構，隨著處理時間的延長，胞內物質大量向外釋放，部分強氧化性自由基則用于去除藻類有機物.

通過EPR測定可檢測出EC/PS體系中主要自由基類別，DMPO與SO4-·和·OH可分別生成自旋加合物DMPO-SO4-·和DMPO-·OH，從而被EPR檢測到，對應產生強度比為1:1:1:1:1:1的組峰和1:2:2:1的組峰[39]. 由圖8可知：在單獨PS體系內，存在DMPO-SO4-·和DMPO-·OH組峰，這是因為PS水解會產生少量的SO4-·〔見式(8)〕；同時，SO4-·能進一步與水反應生成·OH〔見式(9)〕[32]. 隨著EC/PS體系處理時間的增加，體系中的SO4-·和·OH信號逐漸增強. 這表明電化學體系在不斷地活化PS，使其產生SO4-·〔見式(10)(11)〕，體系內的·OH由電解水產生的·OH〔見式(7)〕以及SO4-·與水反應后產生的·OH〔見式(9)〕共同構成. EC/PS體系中的SO4-·和·OH與除藻效果和藻類有機物的變化密切關聯，這兩種自由基是發揮除藻作用的主要活性物質.

3 結論

a) EC/PS體系處理可有效地去除水中的銅綠微囊藻藻細胞和葉綠素a，在初始藻密度為1.24×107～1.30×107cells/mL，電壓為7 V、初始pH為6、初始PS濃度為4 mmol/L的條件下，處理60 min時藻細胞和葉綠素a的去除率分別可達90.80%和98.41%.

b) EC/PS體系處理能在短時間內大幅降低IOM的總熒光相應值，處理10 min時，IOM的總熒光響應值降低了77.39%. 除藻過程中藻細胞不斷破裂，以腐殖酸類物質為主的胞內物質的釋放導致EOM下降緩慢，處理60 min時EOM的總熒光響應值較初始狀態僅下降了20.40%. 此外，EOM的熒光響應值峰值出現時間要晚于TOC含量峰值的出現時間.

c) EC/PS體系中電化學作用對除藻的平均貢獻率為54.63%；同時，EC/PS體系中存在SO4-·和·OH，且其隨處理時間的延長逐漸增加，在藻細胞和藻類有機物的去除上發揮重要作用.

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