石油類污染物淡水短期水質基準研究及其對我國標準修訂的意義

李云霞，湯 智，趙天慧*，方夢園，周佳男，吳豐昌

1. 中國環境科學研究院, 環境基準與風險評估國家重點實驗室, 北京 100012

2. 北京科技大學能源與環境工程學院, 北京 100089

石油類污染物主要包括烷烴、環烷烴、芳香烴以及不飽和烴，包含許多致畸、致癌性物質，如多環芳烴和苯等[1]. 由于石油黏度大、疏水性強，所以常以油膜形式存在于水中，在開采、煉制、運輸、使用過程中都可能對生態環境產生潛在風險[2-3]. 過去10年中，全球石油消費量連續增加，而且石油類污染物排放量也較高. 全球石油消費量近10年平均增速為1.0%[4]，2019年為44.7×108t油當量，《全國生態環境統計公報》顯示，2019年我國石油類污染物排放量為6 000 t.近些年，石油泄漏引起的污染事件受到廣泛關注. 例如，2015年延安市連續發生了5起輸油管線破裂導致原油泄漏的突發環境事件，2020年貴州省遵義市中石化輸油管道柴油泄漏事故等，都對生態環境造成了危害，嚴重威脅飲用水安全，并造成跨省界污染和嚴重的經濟損失.

苯、甲苯、乙苯和二甲苯的3種同分異構體統稱為BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene)，溶解度相對較高，是石油及其副產品汽油、柴油燃料的主要組成成分，也是石油類污染物中造成水生生物毒性的主要烴類化合物，其中甲苯、乙苯和二甲苯在石油產品中占比較大，經常作為測定石油類污染物質污染程度的標志性組分[5-7]. 因此該文對石油類污染物中原油和BTEX進行了基準值研究.

環境保護標準是進行環境執法和環境管理的重要依據和準繩，其制定過程的科學性和合理性將直接影響到環境管理和環境執法的效果[8]. 目前，我國GB 3838-2002《地表水環境質量標準》對石油和BTEX做出了規定，但該標準主要借鑒發達國家的環境質量基準或標準，并且沒有特定的保護目標，不太適合我國的區域生態環境和當前環境管理需求[9-10]. 我國水質污染特征與國外存在明顯差異，生物區系也有別于其他國家，因此直接引用國外水質基準或標準勢必會降低我國水質標準的科學性，有可能導致對水體保護不夠或者過保護[11-13]. 同時，近些年淡水石油泄漏事故頻發，為保護人體及生態系統健康，亟需制定石油類污染物在水體中的標準. 開展石油類污染物淡水水質基準研究既是環境基準研究工作的重點，也是我國水生態保護的重大需求[14].

目前，我國已開展原油的海洋水質基準研究. 張繼偉等[15-16]通過開展毒理試驗和收集原油的海水毒性數據，分別推導出適用于潿洲島以及我國整體海域的海洋長短期水質基準值. 由于原油的淡水毒性數據較為匱乏以及大型石油泄漏污染主要發生在海洋等原因，目前有關原油的淡水水質基準研究鮮有報道.淡水中原油的泄漏可能來源于輸油管道破裂或者運輸事故，有研究報道每年有60%的小型溢油事故發生在淡水系統，許多淡水環境中的魚類死亡都與石油類污染物相關[17-19]. 與海洋環境相比，由于淡水中的航道污染、溢油事件頻發，且淡水環境因水流強、水量小、單向流動等因素而導致石油類污染物的生態風險更為復雜[20]. 因此，應當更加重視石油類污染物對淡水水生生物的影響，并基于我國水環境特征以及水生生物分布區系開展適合于我國的淡水水質基準研究.

溢油事故的應急處置常應用圍油欄、吸油氈和抽油設備，起到縮小溢油面積、轉移溢油等作用. 張帥等[21]通過實驗室模擬海面溢油事故發現，使用圍油欄輔助溢油回收可以較大幅度在提高堰式撇油器的工作效率，收油效率在0.8 min達75%. 有研究[22]顯示，使用超潤濕性材料制備的油水分離雜化膜對不同油水的分離率在99%以上. 所以通過各種物理化學的處理，有望在短時間內實現油污的高去除率，而日光相對充足、氣溫相對較高更有利于油污的快速蒸發. 因此，該文基于應急處置事件的考慮，主要針對石油類污染物的短期水質基準進行研究，以期為石油類污染物的應急處置和風險評估提供參考.

該研究采用國際上通用的SSD (物種敏感度分布法)和TPR (毒性百分數排序法)作為水質基準推導方法，篩選中國本土物種作為主要保護對象，以5種主要石油類污染物(原油、苯、甲苯、乙苯、二甲苯)作為研究對象，研究適用于我國淡水環境的SWQC (短期水生生物水質基準值)，并將研究結果與我國現行標準進行對比，以期為我國石油類污染物水質標準的制修訂提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 數據來源

石油類污染物對淡水水生生物的急性毒性數據來自美國生態毒理學數據庫(ECOTOX)和公開發表的中英文論文等相關文獻. 數據按照如下原則進行篩選：①所選擇的物種以棲息或分布于我國境內的代表性淡水水生生物為優選對象，調查依據主要來源于中國動物主題數據庫(http://www.zoology.csdb.cn)、國際農業生物科學中心(https://www.cabi.org)、中國臺灣魚類資料庫(https://fishdb.sinica.edu.tw)以及中國知網(https:/www.cnki.net)(文獻中明確提出該物種棲息或分布于我國境內)；②使用單因素方差檢驗對二甲苯的3種同分異構體的毒性數據進行顯著性檢驗，兩兩對比后結果顯示P值均大于0.05，說明3種異構體毒性未有顯著性差異，故將3種異構體的數據整合，作為(總)二甲苯的毒性數據；③有害的外來入侵物種不應作為受試物種，如尼羅羅非魚、食蚊魚等；④對于水生動物，輪蟲的試驗暴露時間宜為24 h左右，溞類和搖蚊類受試生物宜為48 h左右(由于現有數據限制，僅原油數據中的微型裸腹溞采用96 h)，其他物種宜為96 h左右；對于水生植物，試驗暴露時間宜為96 h，但藻類繁殖速度較快，世代時間較短，其急性暴露時間一般小于24 h，若沒有24 h的植物毒性試驗，可采用等于或小于48 h的藻類試驗結果；⑤當同一物種的同一毒性終點試驗數據之間相差10倍以上時，結合專業判斷剔除離群值，當無法判斷離群值時，棄用全部相關數據.

CROSERF (Chemical Response to Oil Spills Ecological Effects Research Forum，石油泄漏的化學反應: 生態效應研究論壇)規定了WAF (水溶性組分)的定義，以期使石油的毒理學數據具有可比性[23]. 該文原油的主要來源有巴斯海峽原油、中國大連石油、普拉德霍灣原油、阿曼原油、馬瑞原油，雖然原油產地不同，但均包括烷烴、環烷烴、芳香烴等WAF，而且原油對水生生物的暴露試驗均是采用預先制備WAF的方法，因此，筆者將不同產地的原油數據放在一起進行討論. 原油和BTEX用于SSD推導的急性數據如表1所示. 其中藻類數據不用于TPR方法推導，用于TPR方法推導的相關水生生物急性毒性數據，涉及原油類污染物4門9科11屬16種，苯類污染物3門13科21屬27種，甲苯類污染物5門19科27屬31種，乙苯類污染物4門13科19屬19種，(總)二甲苯類污染物4門15科21屬22種，均符合TPR方法中3門8科的要求.

表1 石油類污染物對我國淡水水生生物的急性毒性數據Table 1 Acute toxicity data of petroleum contaminants for freshwater aquatic organisms in China

續表 1

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1.2 保護水生生物水質基準推導方法

1.2.1 SSD (物種敏感度分布法)

SSD假設所獲物種的毒性數據在整個生態系統中隨機獲得，利用已知的毒性數據(經對數轉換)來擬合物種的敏感度分布曲線，進而得到生態風險閾值HCp，P值通常取5，即保護環境中95%的生物不受影響[92-93].

擬合使用“國家生態環境基準計算軟件物種敏感度分布法”軟件. 通過模型的擬合優度評價參數來評價模型的擬合度[94]，評價參數包括：①r2(決定系數). 通常r2宜大于0.6，r2越接近1，表明擬合優度越大；② RMSE (均方根). RMSE越接近于0，表明模型擬合的精確度越高；③概率P值.P值大于0.05，表明擬合通過K-S檢驗(Kolmogorov-Smirnov test)，模型符合理論分布；④根據最優模型對應的HC5值計算SWQC， 計算公式：

式中：SHC5為基于急性毒性數據推導的5%物種危害濃度，mg/L；SAF為短期基準的評估因子，無量綱.SAF的數值根據推導基準所用數據的數量確定，當有效毒性數據包括的物種數量大于15時，SAF取值為2；有效毒性數據包括的物種數量小于等于15時，SAF取值為3.

1.2.2 TPR (毒性百分數排序法)

利用TPR推導水生生物急性毒性水質基準的關鍵是確定CMC (基準最大濃度)，而確定CMC的關鍵是確定FAV (最終急性值). CMC=FAV/2，主要考慮污染物的短期急性毒性效應. FAV需要至少來自3門8科物種的急性毒性數據，如果可以獲得足夠的數據且這些數據符合相關要求，則按以下步驟計算[95]：①計算每個物種的SMAV(種平均急性值)和每個屬的GMAV (屬平均急性值)(均采用幾何平均法)；②將GMAV從低到高排列，并且給其分配等級R，最小GMAV的等級為1，最大GMAV的等級為N(N為屬的個數)，如果有兩個或者更多的GMAV相等，則任意將它們排列成連續等級；③選擇4個累積概率接近0.05的GMAV，用所選擇的GMAV和它們的累積概率計算FAV，計算方法如式(2)～(5)所示.

式中：S、L、A為計算最終急性值過程中采用的推導符號；GMAV為屬平均急性毒性值，mg/L；P為累積概率.

2 結果與分析

2.1 SSD推導結果

所有模型均通過K-S檢驗，各模型擬合的SSD曲線以及相關參數見表2和圖1. 該文中石油類污染物的有效毒性數據包括的物種數量均大于15，因此SAF取值均為2. SWQC大小順序為甲苯＞苯＞二甲苯＞乙苯＞原油，說明毒性大小呈原油＞乙苯＞二甲苯＞苯＞甲苯的特征.

圖1 石油類污染物的急性毒性物種敏感度分布Fig.1 Acute species sensitivity distribution curve of petroleum contaminants

表2 石油類污染物急性物種敏感度分布曲線擬合結果Table 2 Summary of fitting data with acute species sensitivity distribution of petroleum contaminants

為了更好地分析對比各物種的敏感性以及數據分布，利用四分位數的方法將每一種污染物的SSD曲線劃分為4個區域[96]，各物種的敏感區分布見表3.對于原油最敏感的物種為水螅科類動物，這可能是因為水螅更容易通過攝食或直接攝取獲得原油WAF的有毒成分[17]；最不敏感的物種為莫桑比克羅非魚，與綠水螅的毒性值相差近700倍.

表3 石油類污染物各物種敏感區分布Table 3 Sensitive areas distribution of various species for petroleum contaminants

節肢動物對乙苯尤其敏感，在敏感區內節肢動物達80%，而魚類大多分布在較敏感區和次敏感區. 產生此現象的原因可能是，甲殼類生物的暴露試驗大都選用齡期＜24 h的幼年個體，幼年個體對化學物質的敏感性較強，故可能導致乙苯對節肢動物(敏感區均為甲殼類物種)比較敏感[97]. 相反地，節肢動物對苯污染物不太敏感，大多分布在次敏感區和非敏感區，較為敏感的為魚類，占敏感區物種的87.5%. 原因可能是魚類攝入苯后，在肝臟中CYP2E1酶的催化氧化下會產生各種代謝產物，這些代謝產物可以和生物體內的蛋白質、DNA等結合，從而抑制細胞復制和酶的活性[98]. 由于魚類的器官分化程度和酶活性比節肢動物都要強，魚類可以在短時間內將苯代謝為有毒的產物，所以魚類對苯表現出較高的敏感性，其敏感性順序也會因魚類科屬的不同存在一定差異[99-100].

2.2 TPR推導結果

原油以及BTEX的急性毒性數據中4個累積概率接近0.05的GMAV見表4，使用式(2)～(5)計算FAV，最終求得CMC值. 該結果顯示毒性大小順序為原油＞乙苯＞二甲苯＞甲苯＞苯.

表4 由石油類污染物的4個敏感屬推導所得基準值Table 4 Criteria values derived from the four sensitive genus of petroleum contaminants

兩種方法的推導結果都表明原油的毒性遠大于BTEX. 其原因可能是毒性的聯合作用使得原油這種混合物的毒性變強. 由于污染物的毒性聯合作用，混合物所含組分越多，其相互作用越復雜. 蘇麗敏等[101]研究了苯胺與硝基苯胺對大型溞的單一毒性和二元混合物的聯合毒性，并采用相加指數法和相似性參數兩種方法進行評價，結果均顯示該二元混合物的聯合作用為協同作用. 所以原油的毒性高于BTEX的原因很可能是一些物質的協同作用，而且原油中含有少量硫、氧、氮的化合物，也會導致其毒性增加，但由于其組成較復雜，其致毒機理還需進一步探討.

苯、甲苯、乙苯和二甲苯均屬于非極性麻醉型化合物. 疏水性越大，非極性麻醉型物質越容易非選擇性地通過細胞膜[66]，對水生生物的毒性作用越大.苯、甲苯、乙苯和二甲苯的疏水性大小順序為乙苯＞二甲苯＞甲苯＞苯，與TPR推導的毒性大小順序結果一致.

3 討論

3.1 兩種推導方法結果對比

兩種方法推導所得原油的基準值分別為0.065 mg/L(SSD)和0.379 mg/L(TPR). 產生差異的原因主要是，不同的推導方法在計算基準值時最終采用的物種不同，TPR最終只利用累積概率接近0.05的4個屬的毒性數據，SSD雖然利用全部物種的數據，但最終以曲線上累積概率為0.05時對應的橫坐標作為基準值.

從BTEX的推導結果來看，兩種方法推導所得甲苯、乙苯和二甲苯的基準值相差不大，而TPR結果中苯的基準值卻高出SSD推導結果的1倍多，這主要是由于苯最敏感4個屬的GMAV較高，這些毒性數據在TPR的計算過程中占據著非常重要的地位，而且該文原油數據量較少，不符合TPR方法高數據量的要求. 與TPR相比，SSD可以利用全部物種數據，在一定程度上避免或減輕了個別異常值對最終基準值的影響，更具統計學意義，而且SSD被認為是一種確定CMC很有前景的方法[102]. 因此，綜合兩種方法的適用性以及該研究毒性數據量較少的特點，最終確定采用SSD的推導結果作為石油類污染物的短期水質基準推薦閾值.

3.2 與國內已有研究對比

目前，有關原油的淡水水質基準研究較少，然而，很多學者對BTEX的淡水水質基準開展了研究[99,103-105](見表5). BTEX的研究結果與該研究雖處于同一數量級，但微小的差異可能會達到某些物種的臨界死亡閾值，從而不能滿足對某些生物的保護作用，而且鄭師梅等[103]所得苯的SWQC與該研究相差近1 mg/L，仍存在較大差異. 產生的差異的可能原因是：①該研究中BTEX的毒性數據篩選原則參照HJ 831-2017《淡水水生生物水質基準制定技術指南》中的要求，既篩選了毒性端點也區分了暴露時間；②采用模型類型的不同導致所得基準值存在差異；③物種數量和種類的不同，該研究選用了我國的本土物種或已在我國范圍內大量養殖的引進物種作為保護對象，在收集了近幾年新增數據的基礎上剔除了一些不符合指南要求的數據.

表5 該研究BTEX研究結果與國內已有研究的對比Table 5 Research results of BTEX compared with existing domestic researches mg/L

3.3 與國外已有研究對比

自20世紀60年代以來，美國以保護水生生物和人體健康為目的，開展對特定污染物的長期水質基準研究，澳大利亞、加拿大、歐盟和世界衛生組織也相繼制定和發展了適應本國或本地環境生態情況的水質基準指南[106-110]. TPR方法是美國環境保護局推薦使用的推導水生生物水質基準的標準方法，但是美國并未采用此方法對原油水質基準進行系統研究，這是由于美國《金皮書》中認為石油的毒性具有很大的可變性，很難建立適用于所有石油類型的數值標準，所以對于石油類采用了敘述性基準.

澳大利亞和新西蘭采用了HRTV、MRTV和LRTV(分別為高、中、低可靠性觸發值)分別對水生生物進行不同層次的保護，一般采用SSD法進行觸發值的推導. 其中LRTV可信度最低，由不完整的數據集通過評價因子法或統計模型推導而來，只能作為臨時指示工作.

加拿大使用評價因子法推導水質基準，以完整基準值或臨時基準值表示. 其中完整基準值通過慢性毒性數據獲得，臨時基準值通過急性毒性數據獲得. 加拿大在推導BTEX的水質基準值時由于缺乏足夠的慢性毒性數據而采用了臨時基準值.

該研究中BTEX的基準值均大于除美國外的其他國家、地區或組織(見表6)，而且不同國家的基準值都存在一定差異. 美國采用了最低可見有害效應水平來表征BTEX的危害濃度，該值來源于最敏感物種的急性毒性數據，加拿大則是在最敏感物種急性毒性數據的基礎上乘以“應用因子”(0.05)，這是美國BTEX數值遠高于加拿大的原因. 澳大利亞和新西蘭采用評價因子法推導得出BTEX的LRTV，結果與加拿大數據相差不大. 由于數據的限制，澳大利亞和新西蘭的毒性數據大多來源于QSAR(定量構效關系).所以基準制定方法以及數據來源的不同都會導致基準值存在較大差異，而且不同國家的地貌、水文、氣候因素各異[111]，即使采用同樣的方法得出的基準值也不同. 因此應該根據我國本土物種以及生物區系特點開展適合我國國情的水質基準研究.

3.4 該研究推導的水質基準值對我國石油類污染物環境標準的啟示

我國現行《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)中規定了石油類和BTEX的標準限值(見表6). 該標準依據地表水環境功能和保護目標將地表水體分為5類，一類標準至少對應兩類水域功能[112]. 其中Ⅱ、Ⅲ類水體的地表水環境質量標準與水生生物基準的保護目標一致，需要同時滿足保護人體健康和水生生物的要求，在我國地表水環境質量標準中規定原油標準限值為0.05 mg/L，該值是根據歐盟飲用水水源地的水質標準確定的，低于該研究SSD確定的原油的短期水質基準值(0.065 mg/L). 所以我國GB 3838-2002中石油的Ⅱ、Ⅲ類標準值能夠為我國淡水水生生物提供保護，而且Ⅱ、Ⅲ類標準的保護目標與歐盟制定標準的目的相吻合，即不僅保護人體健康同時也保護環境. 但是在標準的最終表達值中，標準值一般高于基準值，如果只基于保護水生生物的目標，該標準值可能過于嚴格. 所以應該針對我國本土物種制定真正保護水生生物的水質標準.

我國的GB 3838-2002中對于BTEX的限值僅在集中式生活飲用水地表水源地特定項目中做了規定，但是BTEX不僅對人體健康有危害，對水生生物同樣存在毒性效應. 由表6可以看出，該研究所得BTEX的短期基準閾值要遠大于GB 3838-2002的規定限值，如苯的基準值要高出標準2個數量級，甲苯的基準值也是標準限值的3倍多. 我國BTEX的地表水水質標準與WHO的飲用水標準完全一致.歐盟(EU)制定的標準值則較為嚴格，苯的標準值僅設定為0.001 mg/L，比WHO低1個數量級. BTEX中苯的毒性最強，具有“三致”作用(致癌、致畸、致突變)，也被美國、中國、歐盟等國家或組織先后列為優先控制污染物，所以基于人體健康考慮，苯的標準值僅設定為0.01 mg/L. 但是該研究結果顯示生物對苯的敏感性相對較弱，鄭師梅等[103]研究也存在類似情況. 所以，以保護人體健康為目的的標準值并不完全適用于保護水生生物.

表6 不同國家、地區或組織關于石油類污染物水質基準或標準值的對比Table 6 Comparison of water quality criteria or standard values of petroleum contaminants

發達國家的水質基準或標準雖然能為我國提供一定借鑒作用，但是應當更加突出我國水質基準的區域性和科學性，從而制定針對不同保護目標的水質標準，對生態系統提供合理的保護. 現行的地表水環境質量標準為我國人體健康以及水生態安全做出了重大貢獻，但隨著我國社會的高速發展以及水環境質量基準研究的深入，標準也逐漸暴露出一些問題，如每類水域兼顧多種水域功能，難以協調不同水域的水質關系等. 通過對石油類污染物短期水質基準研究發現，我國石油類污染物的地表水環境質量標準存在對淡水水生生物不合理保護的問題，因此迫切需要對我國地表水環境質量標準進行修訂.

4 結論

a)鑒于原油的淡水毒性數據量較少，綜合對比物種敏感度分布法和毒性百分數排序法的適用范圍及優劣，最終選擇物種敏感度分布法的推導結果作為石油類污染物的水質基準推薦值.

b)我國GB 3838-2002《地表水環境質量標準》中石油類污染物(包括原油和BTEX)主要基于人體健康效應制定，針對保護水生生物為主要功能的水域則可能造成“過保護”.

c)鑒于我國水質基準與標準研究的深入，應該針對我國本土物種和水生態系統特征制定適合我國國情的水環境基準體系，并基于該體系制定真正保護我國水生生物的水質標準，建議我國地表水環境質量標準的修訂中針對保護水生生物和人體健康分別制定標準.