生活垃圾初期降解過程中污染物釋放及惡臭污染研究

劉彥君，陳競堯，楊惠媛，王建兵，鄒克華

1. 中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院, 北京 100083

2. 天津市生態環境科學研究院, 國家環境保護惡臭污染控制重點實驗室, 天津 300191

3. 清華蘇州環境創新研究院, 江蘇 蘇州 215004

隨著經濟的快速發展和居民生活水平的不斷提高，我國垃圾產生量逐年增加. 國家統計年鑒數據[1]顯示，2010年我國生活垃圾清運量為1.58×108t，至2019年已超過2.42×108t，垃圾清運量以平均每年4.85%的幅度增加. 我國生活垃圾含水率高、易降解有機質含量高的特性[2-4]，導致垃圾在收運和處理處置過程中二次污染(惡臭和滲濾液)問題突出[5-10]. 生活垃圾管理已成為城市發展過程中難以回避的環境與健康問題.

生活垃圾從產生、收集、預處理到運輸至終端處理處置設施前往往需要1～3 d，該過程也是生活垃圾發生初期降解的階段[11]. 隨著國家垃圾分類制度的普及，我國垃圾分類水平得到進一步提高，但部分地區生活垃圾分類程度仍相對較低[12-13]，混合垃圾中廚余垃圾含量較高[14]，垃圾初期降解過程中釋放的氣態污染物和滲濾液引發的惡臭和環境污染，對城市衛生與居民健康造成不良影響. 現有研究大多針對處于處理終端設施的生活垃圾，如填埋場生活垃圾惡臭污染或滲濾液特性的研究. 鄧強等[15]發現，填埋場內代表性地點產生的VOCs濃度在0.05～40 mg/m3之間，并確定了填埋場釋放的VOCs分為烷烴、烯烴、環烷烴、芳香烴和萜類等八大類，其中對二甲苯和對傘花烴是主要的惡臭物質，其臭氣強度在廠區入口和作業面均最高. 旦增等[16]在班戈縣垃圾填埋場場西檢出的H2S最高濃度達0.003 mg/m3，低于GB 14554-1993《惡臭污染物排放標準》中二級標準值，而張濤等[17]在河北某填埋場場地表面、堆體內部及覆膜破損處檢出曝氣階段非甲烷有機物的總濃度達到10.56 mg/m3. 方晶晶等[18]通過檢測垃圾收運過程中產生的滲濾液發現，垃圾到達填埋場前已經酸化，其中滲濾液化學需氧量(COD)濃度高達44 765 mg/L. 生活垃圾初期降解過程中產生的滲濾液與惡臭氣體會直接進入環境，影響居民生活環境，但目前鮮有同時關注生活垃圾初期降解過程中不同途徑污染物釋放的研究，對其惡臭污染的量化解析不足.

鑒于此，該研究通過在實驗室模擬生活垃圾初期降解過程，揭示生活垃圾初期降解過程中不同途徑污染物的釋放特征，探索生活垃圾初期降解過程中惡臭污染的影響，以期為揭示生活垃圾初期降解過程污染途徑提供依據，為生活垃圾環境污染控制與管理提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 試驗設計

該文構建了適用于模擬生活垃圾初期降解的實驗室模擬裝置(見圖1)，裝置為筒狀結構，采用有機玻璃材料，高45 cm、內徑15 cm、有效容積為3.2 L.為了模擬垃圾在垃圾箱或轉運初期，由于垃圾箱開關或轉運站操作過程中生活垃圾與空氣接觸的過程，試驗過程中可根據需要從頂部進氣口向裝置內緩慢通入空氣，但不對垃圾內部產生擾動或影響，以模擬生活垃圾初期降解過程中微生物好氧或兼氧發酵狀態.此外，可通過裝置的出氣口和滲濾液收集管有效收集生活垃圾降解過程中產生的氣態污染物和滲濾液. 考慮到生活垃圾從產生到妥善處置(不再向環境釋放污染物)的過程，模擬試驗周期設置為14 d，其中第1～3天是最為關注的初期降解階段，此時生活垃圾處于好氧/兼氧發酵狀態；第1～6天每天向反應裝置內通入空氣，每次持續時間為5 min；試驗溫度設置為25 ℃.

圖1 生活垃圾初期降解實驗室模擬裝置Fig.1 Laboratory simulated installation for the initial decomposition stage of MSW

模擬生活垃圾按照混合投放的情況進行配置(見表1)，包括易生物降解、可生物降解和難生物降解三大類組分，各組分占比參考我國生活垃圾基本組成[4]情況確定，其中易生物降解組分占65%，可生物降解組分占20%，難生物降解組分占15%. 配置模擬生活垃圾前對垃圾中的大塊物質進行分解破碎至粒徑約2 cm. 模擬生活垃圾樣品準備好后，取3 L左右放入模擬試驗裝置，隨后開始試驗.

表1 模擬生活垃圾組分及來源Table 1 Component and source of simulated MSW

模擬試驗過程中進行氣體、滲濾液和垃圾樣品的采集和分析. 每24 h進行一次氣體采集和分析，滲濾液根據實際產生情況進行采集和分析，生活垃圾組分的理化性質分析在模擬實驗開始前和結束后分別進行.

1.2 分析測試方法

1.2.1 氣態污染物指標分析

氣體樣品中的污染物指標包括CO2、H2和CH4等常規氣態污染物和VOCs. 其中，常規氣態污染物產氣量和產氣速率采用氣相色譜法(GC-2010 plus，日本島津公司)進行測定[19]. VOCs的體積分數采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS, Agilent 7890A/5975C，美國安捷倫公司)并參考美國環境保護局TO-15標準[20]進行測定.

1.2.2 滲濾液中污染物指標分析

滲濾液中污染物指標包括COD、硫酸鹽和氨氮，其濃度分別參考GB 11914-1989《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》、GB/T 16489-1996《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法測定》和HJ 535-2009《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》進行測定.

1.2.3 生活垃圾理化性質分析

生活垃圾理化性質指標主要包括垃圾濕質量、干質量、含水率及元素(C、H、O、N、S)含量，每次稱取50 g生活垃圾進行含水率測試，每次稱取1～2 mg樣品進行C、H、O、N元素含量的分析，S元素含量分析時每次稱取50 mg烘干樣品，各指標具體分析方法參照文獻[19].

1.3 惡臭污染評價

1.3.1 理論臭氣濃度

理論臭氣濃度是借助物質化學濃度及其嗅閾值來評價氣體惡臭污染水平的一種方法，其中嗅閾值表示能引起人嗅覺感知最小刺激的物質濃度. 氣體樣品理論臭氣濃度為惡臭物質的閾稀釋倍數之和，閾稀釋倍數計算方法如式(1)所示：

式中：Di為第i種惡臭物質的閾稀釋倍數；Ci為第i種惡臭物質的濃度，10-6；CiT為第i種惡臭物質的嗅閾值，10-6，該研究參考日本環保署(JP MOE)的數據[21].Di≥1時為惡臭物質，Di＜1時物質的惡臭污染可忽略不計.

理論臭氣濃度(OUT)的計算方法如式(2)所示：

式中，OUT為理論臭氣濃度.

1.3.2 臭氣強度定量分級評價方法

根據韋伯-費希納公式將理論臭氣濃度與嗅覺感覺相關聯，如式(3)所示：

式中：S為臭氣強度，該研究參考張歡等[22]的方法來確定；k為常數，由污染物的性質決定[23].

1.3.3 生活垃圾中元素降解率計算方法

初期降解試驗前后生活垃圾中元素的降解率計算方法如式(4)所示：式中：m0、m分別為試驗前、后元素質量，g；c為元素降解率，%.

2 結果與討論

2.1 氣態污染物釋放規律

2.1.1 累積產氣量和產氣速率

在整個模擬試驗周期中，生活垃圾累積產氣量隨時間的延長而逐步增加，產氣速率則隨時間的延長而逐步降低(見圖2). 整個試驗周期中累積產氣量為5 138 mL，其中初期降解第1～3天共產生氣體2 085 mL，約占總累積產氣量的40%. 第1～3天產氣速率最高，平均可達694 mL/d，第4天后產氣速率逐步降低并趨于平穩，與已有研究結果[24-25]基本一致. 由于生活垃圾初期降解過程氧氣充足，易降解有機質被好氧微生物快速分解，使得產氣速率高、累積產氣量大.

圖2 生活垃圾初期降解過程氣態污染物產生情況隨時間的變化Fig.2 Temporal variation of gaseous pollutants during the initial decomposition stage of MSW

2.1.2 常規氣態污染物釋放特征

生活垃圾初期降解過程中常規氣態污染物(CO2、H2和CH4)的釋放特征如圖3所示，試驗模擬過程中未檢出CH4. 初期降解第1～3天，CO2累積產氣量達889 mL，占總累積產氣量的43%. CO2產氣速率呈波動下降趨勢，其中第2天的產氣速率(456 mL/d)最高，之后基本維持在120 mL/d左右，說明此過程易降解有機質充足、微生物好氧反應活躍，并伴隨產生了大量CO2. H2的產生情況與CO2相反，在初期降解的前6 d鮮有H2產生，從第7天開始，H2的產生量和產生速率才隨時間的延長而逐步增加，至第14天，H2的累積產氣量達234 mL，產生速率高達48 mL/d. 這是因為模擬試驗第7天后，不再向反應器通氣，反應裝置內微生物逐步由好氧/兼氧狀態轉向厭氧發酵狀態.

圖3 生活垃圾初期降解過程常規氣體污染物產生情況隨時間的變化Fig.3 Temporal variation of common gaseous pollutants during the initial decomposition stage of MSW

2.1.3 VOCs釋放特征

模擬試驗過程中共檢出36種常見VOCs(檢出率≥60%)，具體可劃分為5類化合物，分別是含硫化合物(3種)、芳香族化合物(6種)、鹵代物(10種)、含氧化合物(8種)和碳氫化合物(9種). 如圖4所示，模擬試驗過程中各化合物的體積分數隨時間延長而顯著增加，表現為含氧化合物＞鹵代物＞碳氫化合物＞含硫化合物＞芳香族化合物的梯度順序. 含氧化合物占VOCs總體積分數的87.54%，其中，乙醇是VOCs中體積分數最高的物質，占84.53%. 類似地，在垃圾轉運站、收運車的相關研究中也發現了較高體積分數的乙醇[26-27]，這可能是由生活垃圾中有機物含量較高、大量有機物降解產生乙醇所致. 生活垃圾初期降解過程中也檢測到了多種鹵代物，以二氯甲烷和1,2-二氯乙烷為主，二者的體積分數占比之和超過鹵代物總體積分數的95%. 類似地，Tan等[28]在城市生活垃圾初期降解過程揮發性惡臭物質的研究中發現，二氯甲烷釋放的體積分數約占鹵代物釋放總體積分數的80%.初期降解模擬試驗中鹵代物釋放體積分數隨時間的變化不大，鹵代物主要由含鹵代物的垃圾直接揮發，而非通過微生物降解產生[29]. 試驗過程中檢測到的碳氫化合物包括烷烴、烯烴等，以正戊烷、丁烯為主. 由于在初期降解的1～3 d，試驗裝置中氧氣充分，生活垃圾處于好氧發酵狀態，產生的烷烴類化合物以小分子量和低溶解性的烷烴類化合物為主，隨著實驗裝置內氧氣被逐漸消耗，好氧發酵逐步轉變為兼氧/厭氧發酵狀態，小分子量烷烴逐步向烯烴和大分子烷烴轉變[19].含硫化合物的體積分數約占VOCs總體積分數的1%，主要包括甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫醚，其中甲硫醇體積分數最高，在含硫化合物總體積分數中占比超過90%. 含硫化合物主要來自生活垃圾中含硫物質的生物降解[30]，由于初期降解時間短，釋放的含硫化合物也相對較少. 在有機固廢的堆肥過程中，含硫化合物也是惡臭氣體的主要組分之一[31-32]. 芳香族化合物總量最低，僅占VOCs總體積分數的0.1%左右. 芳香族化合物主要來自塑料制品的直接揮發，樹枝、紙類物質中木質素的降解也可產生芳香族化合物，但其降解過程較為緩慢，因此芳香族化合物的體積分數較低[33].

圖4 生活垃圾初期降解過程VOCs產生情況隨時間的變化Fig.4 Temporal variation of VOCs during the initial decomposition stage of MSW

2.2 液態污染物釋放規律

由圖5可見，初期降解模擬試驗過程中滲濾液的產生量隨時間的變化呈先增加后降低的趨勢，第1～3天共產生滲濾液18.6 mL，整個試驗過程中滲濾液產率為30.94 mL/kg (以濕垃圾計，下同). 滲濾液產生量較少可能是因為部分滲濾液還未流出垃圾堆體. 模擬試驗過程中滲濾液的COD、氨氮和硫酸鹽濃度隨模擬試驗時間的延長略有波動增加，濃度范圍分別為10 382.5～11 893.5、118.4～189.0和28.6～41.1 mg/L. 與填埋場的垃圾滲濾液[34]相比，生活垃圾初期降解過程中滲濾液的污染物濃度較低，這是因為初期降解過程中基本處于好氧/兼氧條件，滲濾液主要來自廚余和果蔬垃圾自身的水分及微生物降解，而填埋場滲濾液來源復雜，污染物主要由有機質厭氧分解過程產生，污染物濃度較高[34]. 考慮到生活垃圾初期降解過程的污染防治設施不健全，其產生的滲濾液可能會直接進入土壤或水體，對比GB 8978-1996《污水排放綜合標準》中的二級標準(排入Ⅳ、Ⅴ類水域，污水中COD、氨氮、硫化物的排放限值分別為200、25和1.0 mg/L)和三級標準(排入設置二級污水處理廠的城鎮排水系統的污水中COD、硫化物的排放限值分別為1 000、2.0 mg/L，氨氮為無限值)發現，生活垃圾初期降解產生的滲濾液中相關污染物的濃度遠超過上述標準要求，若直接排放到環境水體或城市排水系統，將對環境造成不利影響.

圖5 生活垃圾初期降解過程中滲濾液產生量及污染物隨時間的變化情況Fig.5 Leachate production and concentration of COD, ammonia nitrogen and sulfate during the initial decomposition stage of MSW

2.3 垃圾性質變化特征

生活垃圾初期降解試驗前后垃圾理化性質的變化情況如表2所示. 模擬試驗結束時，垃圾總質量和含水率均有所增加，主要是由于生活垃圾中有機組分在微生物好氧/兼氧條件下分解產生水分，部分水分流出垃圾堆體形成了滲濾液，而大部分水分未流出垃圾堆體，導致生活垃圾整體含水率上升.

表2 模擬試驗前后生活垃圾理化性質參數Table 2 Physicochemical properties of MSW before and after the experiment

此外，模擬試驗前后生活垃圾中的元素含量均呈現C＞O＞H＞N＞S的趨勢. 試驗過程中C、H、O、N、S元素的降解量分別為4.59、5.05、33.28、5.30和0.22 g.其中，O元素的降解量最大，N元素的降解率最高，但整個試驗過程中C元素無論降解量還是降解率都較低.

生活垃圾降解過程中N、C元素降解率的差異導致垃圾中碳氮比進一步失衡，若后續采用填埋方式進行處置，將造成處置過程中氮源缺乏，給垃圾填埋處置造成負擔. 雖然生活垃圾中S元素含量最低，但在初期降解過程中其降解率超過20%. 大分子有機硫在降解過程中被分解為小分子的含硫化合物(如甲硫醇、甲硫醚等)，從而引發垃圾惡臭污染[35-36].

2.4 生活垃圾初期降解過程中惡臭污染影響

2.4.1 生活垃圾初期降解VOCs惡臭污染評價

生活垃圾初期降解過程中Di≥1的物質如表3所示，其中，甲硫醚的閾稀釋倍數(120.18)最高，其次為1-丁烯(41.71)和乙醇(33.11). 將Di≥1的物質閾稀釋倍數加和，得到初期降解過程理論臭氣濃度為205.14，對應的臭氣強度為3級(能明顯嗅到臭味)，即可能會對周圍居民的日常生活造成影響. 可以看出，生活垃圾初期降解過程中產生的惡臭污染較為嚴重.

表3 生活垃圾初期降解過程中典型惡臭物質濃度、嗅閾值及閾稀釋倍數Table 3 The concentration, odor threshold and diluted multiples of typical odorous substances

2.4.2 生活垃圾不同處理環節典型惡臭物質

我國生活垃圾不同處理環節的典型惡臭物質如表4所示. 由表4可見，對于新鮮垃圾而言，不同處理環節的典型惡臭物質以含硫化合物、含氧化合物和碳氫化合物為主，與餐廚垃圾生化處理設施的典型惡臭物質[37]具有一定相似性. 其中，二甲二硫醚、乙醇和甲硫醚為新鮮垃圾不同處理環節(生活垃圾初期降解過程[20]、轉運過程[38]和填埋場作業面[39])共有的典型惡臭物質，可以推斷這3種物質是導致我國新鮮生活垃圾惡臭污染的典型物質. 與新鮮垃圾不同，腐熟垃圾的典型惡臭物質以脂肪酸為主，排名前6位的典型惡臭物質中有4種都是脂肪酸，而二甲二硫醚仍為腐熟垃圾的典型惡臭物質，可以推斷二甲二硫醚是生活垃圾降解過程中各階段都會出現的典型惡臭物質. 綜上，甲硫醚和乙醇不僅是高體積分數的污染物質，同時是高惡臭貢獻的典型惡臭物質，需要重點關注和控制.

表4 我國生活垃圾不同處理環節的典型惡臭物質Table 4 Typical odorous substances from different stage of MSW treatment in China

3 結論與建議

a) 生活垃圾初期降解過程中產生的氣態污染物主要有CO2、H2和VOCs. 其中，CO2累積產氣量占總累積產氣量的43%；VOCs產生量雖然較少，但種類復雜，其中乙醇的體積分數最大.

b) 生活垃圾初期降解過程中大量水分仍留存在生活垃圾中. 滲濾液產率較低，但滲濾液中COD、氨氮和硫酸鹽的濃度遠超過GB 8978-1996《污水排放綜合標準》的二級和三級排放標準限值.

c) 在初期降解過程中，生活垃圾中約20%的氮元素和硫元素以氣體或滲濾液的形式被釋放到環境中.

d) 甲硫醚和乙醇是生活垃圾初期降解過程中的典型惡臭物質，初期降解過程中理論臭氣濃度為205.14，對應臭氣強度達3級. 為減輕生活垃圾處理處置過程中的惡臭污染，建議縮短生活垃圾清運的時間，并對生活垃圾初期降解過程中高體積分數、同時也是高惡臭貢獻的典型惡臭物質乙醇、甲硫醚等予以重點關注.