頂空- 氣質聯用法測定聚醋酸乙烯酯樹脂中殘存醋酸乙烯酯單體的含量

文/申能美（安徽皖維高新材料股份有限公司）

在聚乙烯醇生產中，由VAc 聚合為PVAc 的過程，對其聚合度的控制是生產中的關鍵[1-3]，其中VAc 含量的測定是聚合度分析中最重要的一步。關于VAc 含量測定的報道很多[4-6]，目前生產中對VAc 含量分析主要采用化學滴定法，先將樹脂用大量甲醇溶解稀釋，再加入溴醋酸和KI 封口后，采用硫代硫酸鈉進行滴定。但該分析方法存在不足：首先是分析步驟多，分析時間長，尤其是滴定過程中人為終點判斷不同導致數據分析的平行性較差；其次甲醇作為溶劑消耗量大，造成環境污染嚴重。

針對目前化學分析存在的問題，本文提出了頂空-氣質聯用法測定PVAc 樹脂中VAc 含量的分析方法，該方法采用儀器分析，減少了人為操作對分析結果的影響，平行性好，溶劑消耗量少，每個樣品只需要2mL DMA 溶劑，還可實現連續自動進樣分析，簡單易操作，分析結果重復性及準確性均能滿足要求。此外，該方法對其他高聚物中單體含量測定也有一定的指導意義。

一、實驗部分

1.儀器與試劑

頂空自動進樣器（Agilent7697A，配20mL 頂空瓶）；氣質聯用儀（Agilent7890A-5977B，配EI 離子源）；電子分析天平（梅特勒，萬分之一，精確至0.1mg）。

N,N- 二甲基乙酰胺（DMA），分析純；丙酸乙烯酯，分析純；載氣He，純度>99.999%。

2.儀器工作條件

（1）頂空條件。頂空平衡溫度90℃，平衡時間30min，定量環溫度100℃，傳輸線溫度110℃，GC 循環時間20min，進樣體積1mL。

（2）色譜條件。AgilentCP-WAX52CB 色譜柱（50m×0.32mm×1.2μm），柱溫40℃保留5min；以10℃/min 升溫至110℃保留3min；再以20℃/min 升溫至200℃保留5min。進樣口溫度220℃，載氣為高純氦氣，流速2.0mL/min，尾吹輔助氣30mL/min，分流比100∶1。

（3）質譜條件。離子源溫度250℃，傳輸線溫度220℃，四極桿溫度150℃，EM電壓與調諧電壓相同，EI 70eV，溶劑延遲4.0min，12min 后檢測器設定關閉。定量測定PVc中VAc 單體含量時，采用質譜選擇離子掃描方式（SIM）進行定量分析，VAC 的特征離子(m/z)43、86 作為監控離子，內標物丙酸乙烯酯的特征離子(m/z)57、100 作為監控離子。

3.分析步驟

（1）內標液的配制。采用移液管準確吸取0.8mL 丙酸乙烯酯置于50mL 容量瓶中，DMA 稀釋至刻度并搖勻，所配置的內標液濃度為1.5%。

（2）標準溶液配制。取5 個50mL 的容量瓶，以DMA為溶劑，分別按稱重法配制濃度為10%、20%、30%、40%、50%左右的VAc 標準溶液。準確吸取0.1mL 不同濃度的上述標準溶液，分別置于20mL 頂空瓶內，再準確移取2mL 配置的內標液，加蓋密封。按照前述工作條件頂空進樣分析，采用內標標準曲線法建立VAc 標準曲線。

（3）樣品分析。準確稱取0.1g PVAc 樹脂樣品放入頂空瓶中，加入2mL 內標液，加蓋密封，搖勻至樹脂樣品全部溶于內標液中，按照前述工作條件頂空進樣分析。

二、結果與分析

1.實驗條件的選擇

（1）頂空平衡溫度及時間的選擇。靜態頂空測定揮發性有機物的原理是通過在恒定溫度的平衡狀態下測定揮發性組分氣液兩相中的濃度而實現的，因此，平衡時間和溫度會影響被測組分分子從液相到氣相的擴散過程。

樣品的平衡溫度與樣品的蒸汽壓相關，進一步影響其分配系數。一般而言，頂空平衡溫度越高、樣品蒸汽壓增大、頂空氣體中的組分濃度升高，靈敏度也就越高。在實驗過程中，一般是在滿足靈敏度的條件下，選擇較低的平衡溫度。因為過高的溫度會導致某些組分的分解、氧化，甚至可能導致系統漏氣。因VAc 的沸點為73℃，樹脂樣品中VAc 濃度含量較高，通過實驗，選擇了90℃作為頂空平衡溫度。

被測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速度影響頂空平衡時間。本實驗在90℃條件下對比了不同的平衡時間（10min、15min、25min、30min 和40min），結果表明，隨著平衡時間延長，VAc 峰面積逐步增加，到25min 之后峰面積基本保持不變，考慮到樣品分析時間，確定平衡時間為30min。

通過對溫度及時間考察，最終選擇90℃、30min 作為頂空平衡分析條件。

（2）色譜質譜條件選擇。優化后色譜質譜分析條件按照前述設置，在上述條件下，VAc 和丙酸乙烯酯的峰可以完全分開不干擾，峰形對稱，所得譜圖如圖1 所示，VAc的保留時間為6.917min，丙酸乙烯酯的保留時間為8.256min。

圖1 VAc 和丙酸乙烯酯的SIM 掃描圖

2.標準曲線的繪制

質譜采用離子選擇掃描方式定量分析，VAc 的特征離子(m/z)43、86 作為監控離子，內標物丙酸乙烯酯的特征離子(m/z)57、100 作為監控離子。在前述分析條件下測試VAc 內標標準溶液，以VAc 與內標物丙酸乙烯酯峰面積比值（Ai/As）為縱坐標，VAc 質量百分濃度為橫坐標繪制內標標準曲線，結果見圖2，曲線線性方程為y=12.47165x-0.49189，相關系數R2=1.0000，VAc 濃度線性范圍為10%～50%，能滿足PVAc 中單體VAc 定量分析要求。

圖2 內標標準溶液曲線圖

3.精密度實驗

對同一PVAc 樹脂中取6 份樣分別測VAc 含量，結果為25.62%、24.89%、25.17%、25.57%、24.76%、24.90%，平均值為25.15%，6 次重復測定相對標準偏差RSD 為0.54%，證明該方法的精密度較好。

4.回收率實驗

在已測定含量的PVAc 樹脂樣品中加入一定已知量VAc 進行加標回收實驗，實驗結果見表1。結果表明，樣品的回收率在94.70%～103.2%，說明該方法準確度高，能滿足日常分析要求。

表1 加標回收率試驗結果

5.樣品測定

處理PVAc 樹脂樣品后進行頂空進樣分析，可得到VAc 與丙酸乙烯酯峰面積比值，通過內標標準曲線即可得到PVAc 樹脂樣品殘存單體VAc 含量，進一步可以推算出反應過程中VAc 的聚合率。同時對比了化學滴定法測定的VAc 含量，結果見表2。結果表明，頂空- 氣質聯用法測定VAc 含量結果與化學滴定法相接近，分析誤差較小，可以滿足生產中分析要求，從而進一步指導生產中相關實驗條件及工藝的調整。

三、結論

建立了一種頂空- 氣質聯用結合內標標準曲線法測定PVAc 樹脂中殘存VAc 單體含量的方法，該方法曲線線性好，精密度及準確度均較高，與化學滴定法相比，該方法分析誤差較小，可以滿足生產中分析要求，能夠為生產廠家進一步改進生產工藝提供科學的實驗數據。

表2 不同實驗條件下PVAc 樹脂中VAC 含量