火星上氯氧化物的那些事兒

曲帥屹

高氯酸鹽對大家來說是一個熟悉而又陌生的名字，因為大家在中學化學課上一定對它有所耳聞，知道它們中的大多數是無色固體，可溶于水，但在現實中見過它“本尊”的人并不多。然而，高氯酸鹽的應用其實非常普遍，在固體火箭燃料、煙花彈藥、航天器/潛艇制氧設備，甚至甲狀腺疾病治療和食品包裝等很多方面都有它的身影。人類利用的高氯酸鹽基本都是人工合成的，自然產出的高氯酸鹽分布十分有限，只有在環境極端且人跡罕至的沙漠、冰川中有所分布。隨著工業的發展，高氯酸鹽污染也開始威脅人類的健康，科學家在河流、地下水等也發現了微量的高氯酸鹽，主要源自人為污染。

對地球上高氯酸鹽的相關研究大多停留在工業用途和環境治理上，沒有人會想到它對我們了解其他行星甚至整個太陽系有什么作用。直到2009年，美國鳳凰號火星著陸器在火星北極圈著陸，利用攜帶的濕化學實驗室（Wet Chemistry Laboratory，WCL）在著陸點表層的土壤里發現了0.4%～0.6%的高氯酸鹽，而同一個樣品里的氯鹽只有高氯酸鹽含量的五分之一。這一發現令人驚嘆，因為在此之前，幾乎所有人都認為火星上的氯應該是以氯鹽為主，就像我們日常食用的石鹽和海鹽一樣。這一發現也成為行星科學家們研究高氯酸鹽的起點。研究發現，高氯酸鹽可以把液體水的冰點降得比氯鹽更低，使得只要混有這種鹽，現代火星表面仍然可以維持液態水的活動。而高氯酸鹽還可能被一些嗜鹽微生物當作食物，這也為地外生命的研究開辟了新的思路。

那么火星北極的高氯酸鹽是“有緣相見”還是它本來就在火星全球分布呢？2014年，著陸于蓋爾撞擊坑的好奇號火星探測器，利用它所攜帶的火星樣品分析儀（Sample Analysis at Mars，SAM）在蓋爾撞擊坑的土壤、沙丘和沉積巖中都發現了氯氧化物的身影。很可惜的是，SAM沒法區分這些氯氧化物是高氯酸鹽，氯酸鹽或是其它的形態。火星車攜帶的另一臺儀器X射線衍射分析儀（XRD）也沒能檢測到氯氧化物。由于XRD對高氯酸鹽的檢測限大致為1～3wt%（或更高），所以結合SAM和XRD的結果可以得出結論，蓋爾的許多樣品中普遍存在氯氧化物，但含量低于3%。2020年最新的研究發現，火星蓋爾撞擊坑中的高氯酸鹽可能是在現代干冷環境下的產物，因此高氯酸鹽的形成時期以及古代火星是否存在高氯酸鹽也成為了待探究的問題。除了好奇號外，有科學家還在一塊火星隕石“EETA79001”的碎屑中發現了微量的高氯酸鹽和氯酸鹽。因此，氯氧化物在火星上兩個相隔甚遠的著陸點，并且在不同的樣品種類中都被發現，由此推測，氯氧化物應該在火星全球是普遍存在的。

更有趣的是，2014年，科學家在早期阿波羅任務中帶回的月壤和巖石樣品以及兩個球粒隕石（Murchison 和 Fayetteville）中也發現了高氯酸鹽和氯酸鹽的存在。加上地球上干旱環境中（阿塔卡瑪沙漠、南極干谷、阿聯酋和吐魯番哈密等地）自然產出的高氯酸鹽和氯酸鹽，也就是說在太陽系巖石質的天體表面都遍布存在著氯氧化物，這使得科學家們對高氯酸鹽的研究熱情再次高漲。

從前文的敘述，可能大家也發現，高氯酸鹽并不孤單，它總有一個與它伴生的好兄弟——氯酸鹽。所有在地球實驗室分析的樣品中，不論是地球自然樣品還是地外隕石，如果高氯酸鹽存在，氯酸鹽總是以相同或者更高含量出現。雖然高氯酸鹽和氯酸鹽在許多性質上相似，但還是有些重要的區別。例如，氯酸鹽比高氯酸鹽更活潑，更容易被酸分解，更容易被還原，而高氯酸鹽在一般條件下穩定，想要分解它需要像巖漿活動加熱（≥300℃）、隕石撞擊、宇宙射線等更高的能量。在降低水的冰點能力上，高氯酸鹽和氯酸鹽都可以降低水的冰點，但高氯酸鹽可達到的溫度更低（204K，即-69℃）。值得一提的是，之前在網上傳的沸沸揚揚的“發現火星表面顏色季節性變化，疑似植物”的說法也是因為它在作祟，真相就是不同季節溫度變化，使火星表面的水不斷發生冷凝和蒸發而導致顏色變化。

提到了液態水，大家不免會聯想到生命的存在，因為目前我們尋找生命的首要原則就是是否存在液態水。對于微生物而言，氯酸鹽的代謝產物更利于微生物的存活，高氯酸鹽雖然也可以被微生物利用，但代謝后產生的有毒氣體對微生物群落的繁殖有著抑制的作用。科學家們通過實驗發現，將高氯酸鹽：氯酸鹽按照9：1和1：9的比例進行混合并培養微生物，高氯酸鹽：氯酸鹽比為1：9中的微生物生長明顯更快。另外，擁有硝酸鹽還原酶的微生物，可以還原氯酸鹽，但不能還原高氯酸鹽。所以區分上產出的到底是高氯酸鹽多還是氯酸鹽多，對微生物而言是非常有必要的。

1976年，美國發射了兩個火星著陸探測器（海盜1號、海盜2號），在兩個相距較遠的著陸點著陸并開展了生命探測。所攜帶的生物實驗裝置分為3個子實驗系統，其中2個給出了陰性的結果，1個給出了假陽性結果。自從高氯酸鹽被發現以來，科學家們認識到，海盜號的結果很可能是在實驗灼燒時，混在土壤中的高氯酸鹽或其它氧化劑破壞了有機物。因此，火星的生命探測需要采用非破壞性的就位探測方法。2020年，美國毅力號火星探測器攜帶非破壞性的生命探測儀，對一個非常可能保存有機物著陸點——耶澤洛撞擊坑（Jezero Crater）——開展探測，期待將會有讓人欣喜的結果。

火星的氯氧化物還有許多謎題等待我們去探索。例如火星表明氯氧化物的形態，是以高氯酸鹽還是氯酸鹽為主？火星上是否存在能與氯氧化物共存或是能利用氯氧化物的微生物？已經存在于火星表面的氯氧化物能否對今后的火星探測提供幫助，比如就位制造氧氣或是就位制造返程火箭所需的燃料？行星科學的探索才剛剛起步，我們對地月系統外的第一站——火星，了解還不足冰山一隅。希望通過科學家們的努力，我們可以在行星探測的道路上越走越遠，終有一天能夠揭開火星，乃至整個太陽系的神秘面紗。