鎮江大氣揮發性有機物的臭氧生成潛勢及來源研究

劉 曄，田苗苗，邱 堅

(江蘇省鎮江環境監測中心，江蘇 鎮江 212000)

0 引言

揮發性有機化合物(VOCs)除了包括許多有毒有害有機物之外，更重要的是它作為前體物與NOX反應生成臭氧，可導致大氣光化學煙霧事件發生，危害人類健康和植物生長[1-4]。揮發性有機物作為參與光化學反應的重要物種，其組分特征越來越復雜，且體積分數有大幅上升的趨勢[5-6]。由于揮發性有機化合物化學活性強，其不僅是光化學污染物生成的主要前體物，而且還有可能對提高城市和區域的大氣氧化能力起重要作用[7-8]。

鎮江位于江蘇西南部長三角區域，近年來長三角地區臭氧濃度居高不下，在此背景下開展VOCs濃度變化特征研究，識別其影響空氣質量的關鍵活性組分，可為鎮江地區VOCs減排及臭氧污染控制措施的制定提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 監測點位

為進一步弄清本地源對大氣環境的影響，結合鎮江市主導輸送通道、已有國控點位的地理位置以及產業結構空間分布情況，選擇新區辦事處、疾控中心、環境監測中心、丹徒監測站4個監測點位每6d一次對PAMS共計57種VOCs組分開展監測。具體點位分布情況如圖1所示。

1.2 監測時間及頻次

監測頻次為1次/6d，監測時段為2019年4月—7月，罐采樣時間與頻次為采樣當天10∶00—次日10∶00。

1.3 分析方法

按照《HJ 759-2015環境空氣揮發性有機物的測定—罐采樣/氣相色譜質譜法》標準中規定的方法進行VOCs樣品的采集。不銹鋼罐采樣是美國EPA推薦的標準方法(TO-14A、TO-15)，采樣罐內壁經電拋光和硅烷化處理。

1.4 臭氧生成潛勢(OFP)計算方法

OFP為某VOC化合物環境濃度與該VOC的MIR系數的乘積，計算公式為：OFP=MIR×[VOC]

式中：[VOC]表示實際觀測中的某VOC大氣環境濃度，單位為×10-9；MIR表示某VOC化合物在臭氧最大增量反應中的臭氧生成系數，本研究采用Carter研究的MIR系數[9]。

2 結果與討論

2.1 VOCs濃度及構成時間變化

鎮江市4—7月PAMS物質化學組成的逐月變化如圖2所示。整體上，4—7月PAMS物質的化學組成較為相似，組成穩定。每月PAMS物質均以烷烴為主，所占比例在30%～48%，且呈逐月升高的趨勢；烯烴濃度和占比變化較為穩定，所占比例也均在22%～31%；芳香烴濃度和占比變化也較為穩定，所占比例均在20%～27%；乙炔的占比基本在9%～15%。

2.2 VOCs濃度及構成空間變化

為了解VOCs的空間差異，對各站點間的VOCs濃度和化學組成的差異進行分析，圖3為鎮江市各站點的VOCs濃度水平。從圖中可以看出，新區辦事處和丹徒區監測站的VOCs濃度較高，分別為118μg/m3和113μg/m3，其次是市監測中心，濃度為74.7μg/m3，疾控中心濃度最低，為55.8μg/m3。具體來看，除市監測中心的PAMS物質濃度(29.1μg/m3)略高于其他站點，其他站點PAMS物質濃度接近且在21.9～24.9μg/m3。

PAMS物質的化學組成分析，各站點均以烷烴為主，占比范圍在41%～53%，其中疾控中心和新區辦事處的烷烴占比相當；4個站點的烯烴占比相當，在21%～26%；芳香烴占比15%～28%，疾控中心站點和丹徒區監測站的芳香烴占比明顯低于市監測中心和新區辦事處；炔烴占比9%～13%，占比基本相當。

2.3 全市臭氧生成潛勢

根據臭氧生成潛勢OFP的計算結果可知，鎮江大氣中烯烴、烷烴、芳香烴和炔烴的OFP臭氧生成貢獻分別為43%、43%、13%和1%。

圖5為鎮江市各站點的VOCs濃度水平。從圖中可以看出，丹徒區監測站的VOCs對OFP的貢獻最高，貢獻值達到311.9μg/m3，市監測中心、新區辦事處、疾控中心對OFP的貢獻程度較為接近，貢獻值為127.8～192.7μg/m3。具體來看，4個站點PAMS組分對OFP的貢獻程度依次是鎮江市環境監測中心>新區辦事處>丹徒區監測站>疾控中心。

2.4 解析結果

一般來說，城市大氣中單環芳香烴的濃度較高，是人為源排放VOC的代表物種。甲苯與苯的比值(T/B)是一種常用的識別芳香烴來源的指標。在城市地區，苯的主要來源是燃燒過程，如機動車尾氣排放、生物質燃燒、燃煤過程等；甲苯除了來自機動車排放外，涂料和溶劑的使用也是重要來源。在工業區環境空氣中測到的T/B為4.8～5.8，而涂料中T/B是11.5，在隧道實驗中T/B是1.52，在其他燃燒過程中T/B是0.2～0.6[10]。

從監測期間鎮江市全部數據看，T/B值為1.22，與機動車尾氣的T/B值較為接近，表明鎮江市芳香烴主要來源為機動車尾氣。從不同站點來看，鎮江市環境監測中心的T/B值大部分落在機動車尾氣排放附近，說明機動車尾氣對鎮江市環境監測中心的影響更大。丹徒區監測站的T/B值大部分落在工業排放附近，說明工業排放對丹徒區監測中的VOCs影響較大。

3 結論

從PAMS組分濃度水平的空間分布上看，4個站點的濃度水平在30μg/m3左右，鎮江市環境監測中心的PAMS組分濃度稍高于其他站點。各站點均以烷烴為主，占比范圍在41%～53%，其中疾控中心和新區辦事處的烷烴占比相當；4個站點的烯烴占比相當，在21%～26%；芳香烴占比15%～28%，疾控中心站點和丹徒區監測站的芳香烴占比明顯低于市監測站和新區辦事處；4個站點的炔烴占比相當，占比9%～13%。OFP的貢獻程度依次是鎮江市環境監測中心>新區辦事處>丹徒區監測站>疾控中心。

全市臭氧生成潛勢分析結果表明，鎮江大氣中烯烴、烷烴、芳香烴和炔烴的OFP臭氧生成貢獻分別為43%、43%、13%和1%。具體來看，4個站點PAMS組分對OFP的貢獻程度依次是鎮江市環境監測中心>新區辦事處>丹徒區監測站>疾控中心。通過T/B法初步判斷，鎮江市芳香烴物種的主要來源是機動車尾氣，工業排放對丹徒區的VOCs影響較大。