“超重力+”法可控制備透明納米分散體及應用

孫倩，曾曉飛，王丹，，王潔欣，，陳建峰，

（1 北京化工大學，北京市軟物質科學與工程高精尖創新中心，有機無機復合材料國家重點實驗室，北京100029；2 北京化工大學，教育部超重力工程研究中心，北京100029）

納米技術是21 世紀國際前沿科技代表性領域之一，可廣泛應用于材料、生命科學、電子信息、能源、環保、國防和軍事等諸多領域，具有重要的應用價值。納米技術通常以納米材料或器件的形式發揮作用，而納米顆粒是構筑納米材料與器件的核心基礎，具有獨特的小尺寸效應、表面效應和量子效應[1]，一直以來都是國際研究熱點。然而，納米顆粒的高性能應用至今仍面臨一些難題，如納米顆粒的穩定可控制備（尺寸、形貌、晶型等）、單分散和低成本工程放大等[2-3]。

單分散納米顆粒材料是近十多年來納米材料研究過程中發展出的新一代納米材料，其顆粒小且較均勻、無團聚，分散在溶劑中可形成具有良好透明性或明顯丁達爾效應的納米分散體，較傳統的納米粉體材料更易于分散和應用，從而展現出更優異的光、電、磁、力、聲和催化等性能，因而對其制備和應用性能的研究一直是國際前沿研究領域[4-8]。目前，其制備方法主要包括：液-固-液相轉移法、有機金屬前體熱分解法、生物仿生和聚合物模板法、水熱反應法和溶膠凝膠法等。這些方法各有優點，但也存在一些缺點，如反應條件苛刻、過程步驟多、成本高等，所得產品存在穩定性差、固含量低、制備過程規模化放大困難等問題，較難滿足實際應用的需求。因此，“高固含量、高穩定、高透明”的單分散納米顆粒分散體及其低成本規模化可控制備仍是一個巨大的國際科技挑戰問題，也是納米科技工程應用的共性前沿問題。

為此，本文作者課題組基于分子化學工程原理，以國際首創的超重力反應結晶法制備無機納米粉體為基礎，引入表面改性分離過程，創新提出超重力反應結晶-改性分離耦合法（“超重力+”法）制備透明納米分散體的新方法與新技術，實現了納米顆粒尺寸、形貌、晶型、分散介質極性匹配性等的調控；創建了“超重力+”法可控制備平臺，研制出具有“高固含量（質量分數高達60%）、高穩定（可存放一年以上）、高透明（可見光透過率可達90%以上）”優異性能特征的金屬、無機和有機三大體系近40 種透明納米分散體材料，攻克了低成本規模化放大制備工程難題，與企業合作建成多條生產線；創制出高性能透明納米復合材料和擬均相納米催化劑，實現了高透明節能納米復合膜制品的工程應用。

1 “超重力+”法可控制備透明納米分散體

1.1 制備原理

化學反應過程通常可分為慢反應和快反應兩大類型（圖1）。研究發現，制備納微顆粒常采用的液相反應結晶過程，大多數屬于快反應過程，其分子本征反應時間tR約為1ms級，極難控；而傳統攪拌釜反應器分子混合特征時間tM(5～50ms)＞tR。因此，該類反應過程受混合/傳質控制。圖2 為結晶過程中顆粒形成過程的示意圖[9-10]。根據經典的結晶理論，液相反應結晶過程主要分為成核和生長兩個階段，其中，成核是關鍵。成核速率與濃度差的5～18 次方成正比（成核速率常表達式：J=kΔcm，式中，k 為常數，Δc 為過飽和度，m=5～18），呈強的非線性，成核速率極大地依賴于Δc 的大小及其在空間分子尺度上的分布均勻性，濃度的微變會引起成核速率的劇變，從而導致粒度分布不均、難控及批次間重復性差[9]。為此，需要進行分子混合強化，使tM≤tR，以保證微觀分子尺度上全程過飽和濃度分布均勻。而對于納米顆粒的單分散，一方面需要根據材料體系的特點，進行顆粒表面性質的調控，以實現成核顆粒界面最大可能的低表面能化或最大的空間位阻；另一方面，可能需要在顆粒成核后，迅速實現顆粒的分離，以避免快速生長或團聚。因此，關鍵需要進行顆粒表面性質的設計和傳質過程強化。

圖1 反應兩大類型tM與tR的關系

圖2 結晶過程中顆粒形成過程［9-10］

近年來，本文作者課題組研究發現，超重力技術作為一種強化分子混合和傳質過程的技術手段，可實現液相反應結晶沉淀過程的強化，進而獲得尺寸小且分布窄的納米顆粒。所謂超重力指的是在比地球重力加速度（9.8m/s2）大得多的環境下物質所受到的力。超重力技術通常可通過旋轉填充床（rotating packed bed，RPB）產生的離心力來實現。在超重力環境下，不同大小分子間的分子擴散和相間傳質過程均比常規重力場下的要快得多，高速旋轉的多孔填料產生的巨大剪切力將液體撕裂成微米至納米級的膜、絲和液滴，從而產生巨大和快速更新的相界面，分子混合和傳質過程由此得到極大強化，分子混合特征時間可達到0.1ms甚至更小，小于分子本征反應時間（或成核誘導期時間），顆粒成核生長過程在微觀均勻的理想環境中進行，非常適合于制備粒徑小且分布窄的納米顆粒[11-13]。

有鑒于此，本文作者課題組面向終端工程應用需求，基于顆粒表面主動設計和修飾調控表面特性，利用本中心國際首創的超重力強化分子混合結晶過程的方法，有機耦合表面改性分離過程，率先提出了超重力反應結晶-改性分離耦合新方法，即“超重力+”法可控制備透明納米分散體。目前，“超重力+”法主要分為兩種：①超重力反應原位改性分離的“超重力+”一步法；②先超重力反應成核后改性分離的“超重力+”兩步法。

1.2 “超重力+”一步法

“超重力+”一步法即超重力反應原位改性分離法，是指在納米顆粒的制備過程中，將表面活性劑與反應原料同時加入含油和水兩種完全不互溶的體系中，在超重力環境中形成微乳液體系，反應成核過程在內核相進行，生成的納米顆粒迅速被另一相中的表面改性劑包覆，進而實現改性轉相，去除內核相后即形成納米分散體。此方法實現了納米顆粒制備和改性過程的同時進行。圖3是以納米碳酸鈣（CaCO3）分散體為例的“超重力+”一步法制備原理。將Ca(OH)2、微量水和磺酸鹽類表面改性劑加入油相介質中，在超重力強化分子混合和傳質過程的作用下，形成W/O 的微乳液，同時通入CO2氣體。反應在水相中進行，生成的納米CaCO3顆粒被油相中的表面活性劑包覆，原位萃取轉移至油相介質中，再經分離后，形成納米CaCO3油相分散體[14-16]。

圖3 “超重力+”一步法制備納米分散體原理（以納米CaCO3分散體為例）［9］

納米CaCO3油相分散體作為一種油品清潔劑，CaCO3為無定形，顆粒小，可良好分散于油中。堿值是鑒別油品清潔劑性能的關鍵參數，其高低主要取決于清潔劑中堿性組分的含量。研究發現，通過調變水的添加量、超重力水平、進料流速和比例、反應溫度等因素，可調控納米顆粒成核、生長與分散以及原位改性分離環境，從而實現對透明納米分散體顆粒尺寸和分布、分散性、固含量等的可控。圖4為添加不同水量的分散體TEM圖以及水的添加量對產品堿值、鈣含量的影響。由圖可知，隨著水添加量從0增加到3g時，納米CaCO3的平均粒徑明顯增加，由6.4nm增至10.3nm，但不添加水時，納米CaCO3的分散性相對較差，因此，較優的水添加量為1～2g。此外，隨著水添加量的增加，分散體的堿值和鈣含量先增加后下降；當水量為1.5g 時，堿值最高，可達416mg KOH/g[15]。分散體的TEM圖、粒徑分布對比以及不同超重力水平對堿值、 鈣含量和殘渣量的影響。 由圖5(a)～(e)可知，水熱所得分散體中納米CaCO3顆粒均為單分散，但超重力水平對CaCO3顆粒的粒徑大小和分散性有明顯的影響。在較低的超重力水平β=21 時，所制備的納米CaCO3顆粒平均粒徑為10.3nm；隨著超重力水平的逐漸增加，CaCO3顆粒的粒徑減小，粒徑分布也越來越窄；當超重力水平增加到β=134（2500r/min）時，CaCO3平均粒徑減小至5.5nm。這主要是由于較高的超重力水平可以增強剪切力，通過填料的流體可以破碎成更細小的液滴，從而極大強化混合和傳質過程，形成更加均一的成核和反應環境，有利于生成粒徑小和分布窄的顆粒。由圖5(c)可知，隨著超重力水平的增加，堿值和鈣含量也迅速增加。當超重力水平β=76時，堿值和鈣含量分別達到401mg KOH/g和15.35%（固含量為38.5%）；進一步增加超重力水平，堿值和鈣含量變化很小，且略有下降。相應地，殘渣量從6.7%減至2.6%，這主要是由于超重力水平引起的混合和傳質過程的強化，明顯改善了反應效率，特別是碳化反應過程，Ca(OH)2殘渣量明顯下降，幾乎都變成了CaCO3，進而促進了固含量和堿值的增加[16]。

圖4 水的添加量對納米CaCO3的影響［15］

圖5 超重力水平對納米CaCO3的影響［16］

圖6 為不同氣液比條件下所制得的納米CaCO3分散體的TEM 圖以及不同氣液比對堿值、碳化時間和殘渣量的影響。由圖可知，氣液比的變化對顆粒粒徑影響不大，但當氣液比為0.082 時，所得產品的分散性相對較好；當氣液比為0.109 時，分散體有較高的黏度和較差的流動性。此外，隨著氣液比從0.027提高至0.082，堿值僅有微小的增加，即從398mg KOH/g 提高到405mg KOH/g，此時，碳化時間從138min 迅速縮短至53min，殘渣量控制在2.5%的較低水平；進一步增加氣液比至0.136，堿值快速降低，殘渣量明顯增加至6.5%，碳化時間僅微小縮短。這是由于在較高氣速下，過量的CO2很難在固定的液速下被消耗，而較高的氣速導致氣液接觸時間縮短，不利于炭化反應[16]。

圖6 氣液比對納米CaCO3的影響［16］

圖7 是采用“超重力+”一步法制備的納米CaCO3油相分散體產品與傳統釜式法產品的TEM圖、粒徑分布對比。由圖可知，超重力法生產的納米晶體顆粒的平均粒徑為5.9nm，粒徑分布較窄，而采用傳統釜式法合成的納米CaCO3顆粒平均粒徑為9.4nm，粒徑分布范圍較寬，粒度分布不均勻。此外，“超重力+”反應時間由120min 縮短至53min，生產效率提高了56%[16]。圖8 為“超重力+”法和傳統釜式法所得的產品實物。由圖可知，“超重力+”法所得納米分散體是均勻透亮的，而傳統釜式法所得納米分散體透明度較差，這進一步說明了傳統釜式法制備的納米顆粒粒徑較大，分散性較差，造成了可見光的散射，從而使分散體的透明度變差[16]。

圖7 納米CaCO3油相分散體的TEM圖以及粒徑分布對比［16］

圖8 納米CaCO3油相分散體的實物

1.3 “超重力+”兩步法

“超重力+”兩步法即先超重力反應成核后改性分離。其制備過程主要分為兩步：首先在超重力環境下快速反應結晶生成納米顆粒懸浮液；然后將表面改性劑迅速加入到所制備的納米顆粒懸浮液中，經表面改性后的納米顆粒再分離轉移至另一相，轉相至目標介質中即形成納米分散體。該方法中納米顆粒的制備過程以及表面改性過程是相繼進行的。圖9 是以納米氫氧化鎂［Mg(OH)2］分散體為例的“超重力+”兩步法制備納米分散體的原理。將Mg 鹽和堿分別溶于液相介質中，迅速通入超重力旋轉填充床中，在超重力場中反應成核并生成尺寸均勻且粒徑較小的納米Mg(OH)2顆粒；隨后將改性劑添加于所制得的Mg(OH)2納米顆粒懸浮液中，經表面改性后，將所得納米顆粒經多次洗滌并去除原液相介質后，再分散于目標溶劑中，即形成納米Mg(OH)2透明分散體[17-20]。

圖9 “超重力+”兩步法制備納米分散體原理［以納米Mg（OH）2分散體為例］［9］

Mg(OH)2是一種常見的綠色無機阻燃劑。本文作者課題組采用“超重力+”兩步法首次制備了納米Mg(OH)2透明分散體。圖10為不同超重力轉速下所得納米Mg(OH)2分散體的TEM 圖以及Mg(OH)2顆粒粒徑分布和平均粒徑。從圖中可以看到，所得納米Mg(OH)2呈薄片狀，當轉速為400r/min 時，其粒徑范圍在60～120nm左右。隨著轉速從400r/min增加到2400r/min，超重力過程強化作用逐漸變得顯著，平均粒徑迅速減小，從92nm減小至45nm，粒徑分布也明顯變窄。圖11 為不同進料速率下所得納米Mg(OH)2分散體的TEM圖以及粒徑分布和平均粒徑。由圖可知，逐漸增加進料速率，Mg(OH)2顆粒的平均粒徑的數值先減小后增加。當進料速率從100mL/min 提高至400mL/min 時，納米Mg(OH)2顆粒的粒徑分布變窄，平均粒徑也從66nm 減小至46nm。這是由于進料速率的增加會加劇反應物料間的碰撞程度，從而極大地增加接觸面積，進而強化反應體系的微觀混合效果。然而，當進料速率進一步從400mL/min 提高至1000mL/min 時，出現了較大的Mg(OH)2顆粒，平均粒徑從46nm 迅速增加到220nm，且粒徑分布明顯變寬。這可能是由于當進料速率較快時，反應體系的局部過飽和度偏高，晶體成核速度加快，容易發生更多的碰撞而顆粒變大[21]。

圖10 不同超重力轉速下所得納米Mg（OH）2分散體TEM圖及粒度分布［21］

圖12為采用傳統釜式法和“超重力+”法所得納米Mg(OH)2分散體的TEM圖、粒徑分布，以及紫外-可見光透過率和實物的對比圖。由圖可知，采用上述兩種方法都可以制得納米Mg(OH)2透明分散體，且所得納米分散體中的顆粒具有良好的分散性。其中，采用傳統釜式法所制備的納米Mg(OH)2顆粒，粒徑范圍為60～100nm，有少量較大顆粒生成；而采用“超重力+”法所制備的納米Mg(OH)2顆粒分布更均勻，平均粒徑更小，粒徑范圍為40～60nm。由于“超重力+”法制備的顆粒平均粒徑更小，分布更窄，同時顆粒的分散性更好，因而所形成的分散體具有更優異的透明性。這也進一步證明了“超重力+”法可顯著強化分子混合，有利于制備粒徑小且更均勻的納米顆粒[21]。目前，本文作者課題組已成功制備出醇相、甲苯相和水相等納米Mg(OH)2透明分散體（圖13）[18-20]。

1.4 “超重力+”法可控制備平臺

目前，本文作者課題組已利用“超重力+”法，成功研制出系列高固含量（可高達60%，遠高于文獻報道值）、高穩定（可存放一年以上）、高透明（可見光透過率可達90%以上）以及尺寸、形貌、晶型、分散介質極性匹配性等可控的金屬、無機和有機三大體系近40 種透明納米分散體材料（不同極性分散介質主要包括水、乙醇、苯甲醇、乙酸丁酯、甲苯、環己烷、白油、石油醚等）。圖14為“超重力+”法制得的金屬、無機和有機三大體系透明納米分散體實物和TEM 圖。圖15 為以納米ZnO為例的不同分散介質和不同固含量的透明分散體的實物。所研制的納米分散體材料主要包括：金屬如Cu、Ag、Pd等，金屬氧化物如ZrO2、ZnO、TiO2、ATO、Fe3O4、CeO2、SiO2等，金屬氫氧化物如Mg(OH)2、Al(OH)3、MgAl-LDHs等，金屬硫化物如CdS、Ag2S等，其他無機化合物如CaCO3、CaF2、BaSO4、HAP、NaYF4等，有機體系如尼羅紅、脂質體、維生素A以及水飛薊賓、伊曲康唑等藥物活性組分等，形成了可控制備平臺[22-38]。

圖11 不同進料速率下所得納米Mg（OH）2分散體TEM圖及粒度分布

1.5 “超重力+”法制備透明納米分散體的工程放大

基于“超重力+”法的技術原理、實驗室制備以及超重力反應器放大規律的科學基礎等研究，本文作者課題組進一步與企業合作建成了多條“超重力+”法制備納米分散體或納米顆粒的規模化生產線，包括：100t/a納米金屬氧化物（ZnO、ATO等）透明分散體中試生產線、100t/a納米銅油相分散體和1000t/a納米CaCO3潤滑油分散體工業示范線（無機體系）[9]以及5t/a非諾貝特納米藥物顆粒中試裝置和5000t/a維生素A納微顆粒產品工業生產線（有機體系），實現了相應產品的高品質化、生產高效率化和節能降耗低成本化。圖16是部分透明納米分散體工程化示范生產線及其產品。以1000t/a 納米CaCO3潤滑油分散體工業示范線為例，在相同的反應條件和反應投料下，與傳統釜式法相比，采用“超重力+”法制備的產品具有明顯的優勢：產率可增加15%以上；碳酸化反應所需時間從130min降低為60min，生產效率提高50%以上；CO2的利用率提高31%，鈣渣量從24.5%降低至8.5%[9]。

2 透明納米分散體的應用

本文作者課題組利用透明納米分散體，成功解決了納米顆粒的分散難題，創制出面向節能隔熱、電子信息、生物醫用等高性能納米復合材料以及高效擬均相納米催化劑，實現了高透明納米復合節能膜制品的規模化生產和工程應用。

2.1 透明納米復合材料

光學級有機無機納米復合材料是對納米顆粒在有機基體中分散度要求最高的材料，任何由于納米顆粒團聚而造成的光散射，都會降低材料的透明度。為此，本文作者課題組基于所制備的不同功能的透明納米分散體，根據透明聚合物體系特點，采用溶液共混、原位聚合和納米母料等方法，創制出了光、電、阻燃等多種功能透明納米復合材料，研究并揭示了納米顆粒尺寸、分散性、組成及固含量與應用性能間的關系。

圖12 傳統方法與“超重力+”的對比［21］

圖13 不同分散介質的納米Mg（OH）2透明分散體的實物［18-20］

2.1.1 高折射率透明納米復合材料

二氧化鋯（ZrO2）具有折射率高、光學性能良好、熱膨脹系數低、硬度高以及優異的熱穩定性等優點。本文作者課題組基于納米ZrO2透明水相分散體，采用溶液共混法制備得到了透明PVA/ZrO2納米復合材料[39-40]。圖17為基于納米ZrO2透明分散體和納米ZrO2粉體制備的不同添加量的PVA/ZrO2納米復合薄膜以及基于不同添加量的納米ZrO2透明分散體所制備的PVA/ZrO2納米復合膜折射率曲線。由圖可知，當無機填料是納米ZrO2透明分散體時，所得納米復合薄膜在ZrO2添加量（質量分數）高達80%時仍然高透明；而當無機填料是納米ZrO2粉體時，填充量在30%時復合薄膜已有明顯的霧感，添加量為80%時已變得發白。進一步研究發現，所得復合薄膜折射率與ZrO2體積分數呈線性關系，ZrO2添加量為80%（體積分數44.8%）時，薄膜的可見光透過率仍高于80%，其折射率從1.528 提高至1.754（@589nm）[39]。圖18是不同ZrO2添加量和相應PVA/ZrO2納米復合薄膜接觸角的關系。由圖可知，PVA/ZrO2納米復合薄膜的疏水性隨著ZrO2添加量先增加后略有下降，即接觸角從不添加的17°，提高至50%添加量的98.1°，然后又下降至70%添加量的72°[40]。

利用類似的研究思路，進一步制備得到了ZrO2/環氧樹脂透明納米復合材料；與商品化封裝膠制備的封裝器件相比，基于ZrO2/環氧樹脂納米復合封裝材料的器件，其出光率可提升超10%，在LED照明器件封裝領域具有重要的應用前景（圖19）[25]。此外，采用“超重力+”法原位制備的高折射率ZrO2/有機硅納米復合封裝膠材料，在可見光透過率不低于95%時，折射率可達1.65，該光功能納米復合材料用于LED照明器件封裝（圖20），與國外道康寧商品膠（折射率＜1.6）封裝器件相比，光通量可提升136%，藍光比例由3.1%降至1.8%，色溫4573K，符合LED健康照明器件封裝需求[41]。

2.1.2 抗紫外/紅外透明納米復合材料

氧化鋅（ZnO）是一種穩定的兩性氧化物，具有優異的紫外線屏蔽、抗菌等性能，應用范圍十分廣泛。為了解決納米ZnO的加入引起高分子材料可能的降解，本文作者課題組首先基于納米ZnO分散體，在納米ZnO表面包覆薄層SiO2，并接枝改性制得穩定的納米ZnO透明分散體；進一步結合其他具有屏蔽近紅外功能的納米顆粒，采用溶液共混法制得ZnO/PLA、ZnO/摻銫氧化鎢（CsxWO3）/PLA 和ZnO/乙基纖維素（EC）等多種抗紫外/紅外透明納米復合薄膜[27,42-43]。當ZnO含量為5phr［phr表示對每100 份(以質量計)聚合物中添加Mg(OH)2的份數］時，所得PLA/ZnO 透明復合膜材料即可屏蔽近100%的紫外線，從而實現了良好的抗老化性能；當添加量高達60phr 時，復合材料仍能保持和純PLA 一樣的可見光透過率。而PLA/ZnO/CsxWO3薄膜除具有優異的透明性和紫外屏蔽性能外，還可以阻擋90%的近紅外線。隔熱測試結果表明，在一側相同的光照下，相同時間內，經純PLA 貼合的玻璃另一側溫升為10.2℃，而PLA/ZnO/CsxWO3納米復合薄膜貼合的玻璃另一側溫升僅為2.3℃，表現出顯著的隔熱性能[27]。此外，本文作者課題組還采用原位聚合法制得了ZnO/碳納米管（MWCNTs）/聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）薄膜，其不僅具有良好的透光性和紫外線屏蔽性能，且復合材料的機械性能（拉伸強度和斷裂伸長）也得到了明顯的改善[44]（圖21）。

圖14 “超重力+”法制得的金屬、無機和有機三大體系透明納米分散體的TEM圖和實物［22，24，26，29，31，35，37］

圖15 不同分散介質和不同固含量的納米ZnO透明分散體實物［27］

圖16 部分透明納米分散體工程化示范生產線及其產品［9］

圖17 基于納米ZrO2透明分散體和納米ZrO2粉體制備的含有不同添加量（質量分數）的PVA/ZrO2納米復合薄膜以及基于不同添加量的納米ZrO2透明分散體所制備的PVA/ZrO2納米復合膜折射率曲線［39］

圖18 不同ZrO2添加量（質量分數）和相應PVA/ZrO2納米復合薄膜接觸角的關系［40］

基于上述研究，本文作者課題組進一步與企業合作建立了一條產能為5×106m2/a 的透明復合節能膜規模化生產線。圖22 是所得高透明納米復合節能膜制品的實物照片及其貼膜玻璃輻照前后的UV-Vis-NIR 透過率曲線。從圖中可以看出，所研制的制品具有良好的可見光透過性（550nm處可見光透過率達83%）、優異的阻隔紫外線（可完全阻隔350nm以下的紫外線）和近紅外線的性能以及良好的抗光老化性能。在輻照500h 后，該產品的光學性能沒有發生明顯變化，且產品本身沒有發生褪色、變色、脫落及產生氣泡等現象。該產品貼于建筑玻璃上，經測試（地點為安徽）發現，夏季使用空調用電可節約30%以上，這可望為我國的建筑節能領域提供一種重要的新材料[9]。目前，該產品已在國內幾十個商業建筑中實現了工程示范應用。

圖19 ZrO2/環氧樹脂材料的形貌及性能［25］

2.1.3 導電透明納米復合材料

銀（Ag）納米顆粒具有獨特的與尺寸效應相關的表面等離子體共振效應，且具有高導電性和導熱性，被廣泛應用于催化、抗菌、噴墨打印、成像和傳感等方面。本文作者課題組基于所制得的納米Ag顆粒和納米Ag線，成功制備出導電透明納米復合材料。圖23是基于所制備的納米Ag顆粒和納米Ag 線而得到的導電透明納米復合材料的實物和電鏡照片以及導電性能圖。由圖可知，基于納米Ag顆粒所得的透明復合薄膜具有良好的透光性和導電性，當可見光透過率為91%時，其方塊電阻為98.1Ω/sq；當可見光透過率為85%時，其方塊電阻為12.7Ω/sq[22]。而采用納米Ag線制備的柔性透明導電電極具有優異的柔韌性和光電性能，在可見光透過率為90%時，其方塊電阻僅為9.6Ω/sq[23]。

2.1.4 阻燃透明納米復合材料

Mg(OH)2具有抑煙、受熱分解時釋放水、吸收大量的潛熱且不產生有毒氣體等優點，因而被認為是一種綠色的無機阻燃劑。由于納米Mg(OH)2顆粒具有較大的表面能，因此易發生團聚，若將其粉體直接作為阻燃劑添加于聚合物基體中，難以發揮出納米阻燃劑的優勢，限制了其應用。基于“超重力+”法制得的可分散于不同液相介質的Mg(OH)2透明分散體，本文作者課題組進一步采用原位聚合法、溶液共混法和熔融擠出等方法，制得了系列具有良好透明性、阻燃性和機械性能的Mg(OH)2/聚合物透明納米復合材料。圖24 為純聚合物PP、納米Mg(OH)2分散體/PP 和納米Mg(OH)2粉體/PP 復合材料的實物照片，以及相應樣品的極限氧指數（LOI）和機械性能對比。由圖可知，純PP 和納米Mg(OH)2分散體/PP 樣品的透明性較好，而納米Mg(OH)2粉體/PP樣品的透明性明顯較差，其原因主要是由于納米粉體在聚合物復合材料的加工過程中難以達到均勻的分散，存在一定的團聚顆粒，而透明分散體中納米Mg(OH)2顆粒在PP中分散性良好，沒有團聚的白色大塊顆粒，能保持基體原有的良好透明性，因此也具有更優異的阻燃性能（極限氧指數）和力學性能（拉伸強度和沖擊強度）。類似地，納米Mg(OH)2分散體還可用于制備高性能透明PVA 納米復合材料。圖25 為納米Mg(OH)2分散體/PVA和納米Mg(OH)2粉體/PVA復合材料的實物照片和相應樣品氧指數試驗后的SEM 圖，以及它們的極限氧指數結果對比。由圖可知，基于納米分散體所制備的納米Mg(OH)2/PVA復合薄膜材料的透明性、其中的顆粒分散性以及阻燃性能，均明顯優于采用粉體制備的納米Mg(OH)2/PVA復合材料。尤其當納米Mg(OH)2添加量達50phr時，納米Mg(OH)2/PVA復合材料的可見光透過率仍可高達85%以上；此外，由于納米Mg(OH)2顆粒的加入，所得復合材料具有優異的阻燃性能，極限氧指數由最初的19.5 增加至28.2，提高約45%，阻燃效果顯著[21]。

圖20 “超重力+”法原位制備的ZrO2/有機硅納米復合封裝膠材料及封裝器件表征［41］

圖21 基于納米ZnO分散體的不同類型透明納米復合材料

圖22 透明納米復合節能膜制品實物照片和納米復合節能貼膜玻璃輻照前后UV-Vis-NIR透過率曲線［9］

圖23 納米Ag分散體（a）和透明復合薄膜的電鏡和實物（b），透明復合薄膜在550nm的透過率和電阻與分散體濃度的關系（c），Ag納米線電鏡和實物（d），基于納米Ag線的柔性透明導電膜的LED燈電路實物（e）以及文獻報道的基于納米Ag線的復合材料的透過率和電阻的關系（f）［22-23］

2.2 擬均相納米催化劑

擬均相納米催化劑是指納米粒子均勻分散在溶劑中形成擬均相體系，并用于催化反應過程。它結合了均相和多相催化的優點，其近似于均相體系，有利于反應物和催化劑之間的充分接觸，減少了傳質擴散問題，從而提高催化活性。為此，本文作者課題組采用所制備的納米分散體作為擬均相納米催化劑，利用其顆粒小、分散性好且穩定分散于反應介質中以及無內擴散等特點，充分發揮擬均相納米催化效應。

圖24 純PP、納米Mg（OH）2分散體（np-MH）/PP和納米Mg（OH）2粉體（nd-MH）/PP復合材料實物（a），極限氧指數（b）和機械性能對比（c、d）［21］

2.2.1 Pd體系

將所制備的2.6～10.1nm 的單分散納米鈀（Pd）水相分散體作為擬均相納米催化劑應用于硝基苯還原。硝基苯還原是一種重要的催化反應過程，其產物苯胺被廣泛用于制造精細化學品的原料或中間體。圖26為納米Pd分散體的TEM圖，不同粒徑的Pd 納米顆粒和不同循環使用次數的催化反應還原速率，以及相關模擬計算結果。研究發現，納米Pd 分散體具有良好的催化活性，尺寸效應明顯，超小的2.6nm Pd 納米顆粒的催化反應速率是10.1nm的5倍，且5次循環后仍具有良好的催化活性。此外，基于DFT 理論計算吸附行為，結合Langmuir-Hinshelwood模型，計算得到的kapp與實驗值比較，偏差小于10%，吻合良好。而且，所研制的擬均相納米催化劑催化活性較文獻報道的非均相催化劑的最高活性可提高30%以上，反應時間可縮短一半以上[24]。

圖25 納米Mg（OH）2分散體/PVA（a），納米Mg（OH）2粉體/PVA復合材料實物和相應樣品氧指數試驗后的SEM（b）以及二者氧指數測試結果的對比（c）［20］

2.2.2 ZnO體系

ZnO除具有紫外線屏蔽和抗菌等功能外，還可作為催化劑使用。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的化學解聚和循環利用，既環保又符合可持續發展理念，具有重要的實際應用價值和研究意義。本文作者課題組首次以納米ZnO 甲醇和乙二醇相分散體作為PET 醇解的擬均相納米催化劑。在所采用的分散體中，納米ZnO 的平均粒徑約為4nm，可穩定分散6 個月以上。主要探究了PET 甲醇降解的過程中，PET 轉化率和對苯二甲酸二甲酯（DMT）回收率的相關影響因素。圖27為納米ZnO分散體的TEM 和實物，以及相關催化性能表征結果。從圖中可知，制備的甲醇相ZnO 納米分散體對PET 的降解有較高的催化活性，明顯優于納米ZnO 粉體。研究發現，較高的反應溫度（170℃）更有利于PET 的轉化和增加DMT 產率。反應僅15min 后，PET 轉化率可達97%，DMT 產率可達95%。該催化劑最高活性為553g PET/(g ZnO·h)。在同樣的反應溫度下，相比于PET 的糖解（Glycolysis），醇解（Methanolysis）過程具有更短的反應時間（1/4）和更高的活性（4.7 倍）。重復使用5 次后，催化劑仍有較高的活性，且仍可保持較好的分散性[45]。可見，此擬均相納米催化劑具有高效、可重復使用等優點，在PET 醇解方面有良好的應用前景。

圖26 Pd分散體的圖片及催化性能［24］

2.2.3 ZrO2體系

ZrO2也可被作為催化劑用于光催化降解污水中的有機污染物。由于ZrO2具有耐酸耐堿以及化學惰性等特點，因而相比于ZnO、TiO2等常用光催化劑，其具有獨特的優勢。本文作者課題組基于納米ZrO2水相分散體的制備工藝，通過引入Cl-或/和Na+，制備得到了方形和星形兩種形貌的納米ZrO2團簇體水相分散體，團簇體是由7nm的納米ZrO2顆粒定向聚集而成，具有介孔結構，其平均孔徑為12.4nm，團簇體粒徑可在74～170nm內可調控。圖28 為納米ZrO2團簇體的示意圖和TEM 圖，不同結構納米ZrO2顆粒與商業化P25催化劑的光催化降解染料羅丹明B（RhB）的效率比較以及不同循環使用次數的ZrO2催化劑降解率。從圖中可知，所制備的納米ZrO2團簇體分散體對RhB 的光催化降解性能優異，性能排序為：星形納米ZrO2團簇體＞P25＞方形納米ZrO2團簇體＞納米ZrO2顆粒，其中，星形納米ZrO2團簇體的光催化性能是P25的1.98倍。重復使用5 次后，催化劑仍可保持初始的催化高活性。此外，除了能光催化降解羅丹明B 外，納米ZrO2團簇體還對甲基紫、剛果紅也有很好的光催化降解效果[46]。因此，此催化劑由于獨特的結構，表現出了高效、易回收、可重復使用等優點，未來可用于多種染料廢水的降解。

除了上述應用外，本文作者課題組還開展了基于單分散納米SiO2及其納微結構聚集體的高性能齒科修復復合樹脂[28,47-48]，基于納米尼羅紅的透明熒光防偽材料[35]，基于摻雜的納米Gd2O3、NaYF4等上轉化法光材料的透明熒光薄膜和光動力治療[32-34,49]，以及基于單分散Ag@SiO2核殼納米顆粒的抗菌及海洋防腐[50-52]等應用研究。

圖27 納米ZnO分散體的形貌及性能［45］

3 結語

本文作者課題組面向光電信息、生物醫藥、節能環保等戰略產業需求，提出基于顆粒表面主動設計與修飾調控表面特性，利用超重力強化分子混合結晶過程的方法，有機耦合表面改性分離過程，首創“超重力+”法（超重力反應結晶-改性分離耦合法）制備透明納米分散體的新技術，研制出高固含量、高穩定、高透明的金屬、無機和有機三大體系近40 種透明納米分散體材料，形成了“超重力+”法可控制備技術平臺；進一步攻克了低成本規模化放大制備工程難題，與企業合作建成了多條“超重力+”法生產線；基于納米分散體，研制出高性能透明納米復合材料、擬均相納米催化劑等，實現了高透明節能復合膜制品的規模化生產和工程應用。

未來，在納米分散體的制備方面，“超重力+”法可控制備技術將進一步拓展其對象體系，即從金屬、無機和有機等單一體系推廣到有機-無機（金屬）和無機（金屬）-無機（金屬）等復合體系的制備，從而獲得更多高質量的功能納米復合材料；而在納米分散體的應用方面，納米分散體可望在石油化工、精細化工、航空航天、能源環境，以及柔性可穿戴器件等應用領域發揮更大的作用。

圖28 ZnO2體系的形貌及催化性能［46］