“背包式”反應精餾集成過程研究進展

陸佳偉，孔倩，湯吉海，2，張竹修，崔咪芬，陳獻，喬旭，2

（1 南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京210009；2 國家“江蘇先進生物與化學制造協同創新中心”，江蘇南京210009）

反應精餾（RD）是化學工業過程強化技術的成功典范之一。其將化學反應與精餾分離耦合在同一單元設備中同時進行，一方面利用精餾促進反應進行，提高轉化率與選擇性，降低過程能耗，節省設備投資；另一方面通過反應強化精餾分離，有效利用反應熱、提高能量利用率，實現近沸或共沸體系的分離[1-3]。迄今為止，RD 技術已經在酯化[4]、醚化[5]、氯化[6]等可逆、連串反應中實現成功應用，并衍生出一系列先進RD 技術，如分隔壁反應精餾[7]、微波反應精餾[8]以及超重力反應精餾[9]等。然而，反應精餾的單元過程高度耦合導致其可用操作窗口小，同時受到反應條件、分離條件、設備尺寸以及催化劑裝填方式等多方面約束[1,10]，限制了其更廣泛的應用，真正實現工業化的產品與過程依舊較少。

對此，有學者[11-13]提出將反應從塔內移至塔外進行，并構建了新型側反應器-精餾塔集成結構（side-reactor column configuration，SRC），如圖1所示[12]。側反應器如同背包連接于（反應）精餾塔外部，通過循環流股實現兩者質量、能量的相互交換，這種新型集成結構被形象地稱為“背包式”反應精餾集成過程。由于反應與精餾在空間上相互獨立，因而呈現出更多的優點：①能夠突破傳統反應精餾技術對于工況的限制（例如高壓反應與減壓精餾），拓寬應用范圍[14]；②反應量可以自由調整，易于實現反應能力與分離能力的最佳匹配[15-16]；③反應器與精餾塔可以獨立設計，催化劑裝填、更換方便，易于工程放大[17-18]。

圖1 “背包式”反應精餾不同集成結構

“背包式”反應精餾集成過程中側反應器與精餾塔集成方式的靈活性，操作條件的可調控性，使其具有廣泛的應用范圍，但也導致系統設計變量增多，非線性程度加大，使得過程設計、優化與控制難度增大[19]。對此，本文從“背包式”反應精餾與傳統反應精餾的等效性分析出發，綜述了“背包式”反應精餾在模擬、優化、自動控制領域的研究進展，并歸納了該項技術的應用案例，以期為該技術的發展提供參考與借鑒。

1 等效性分析

傳統反應精餾過程中，反應與精餾在塔板上同時進行，屬于同一空間內的連續耦合，而對于“背包式”反應精餾過程，化學反應從塔內反應塔板轉移至塔外側反應器中進行，兩者處于不同空間位置，屬于離散集成。在集成方式具有顯著差異性的情況下，SRC 過程與RD 過程是否具有等效性，能否達到一致的強化效果，成為SRC 過程應用首要關注的問題。

對此，研究者們分別從可逆反應與連串反應兩個角度，對RD過程與SRC過程所能實現的強化效果，即轉化率與選擇性，以及兩種集成過程塔內的溫度、組成分布進行了探究。Ouni等[10]分別設計了甲基叔戊基醚（TAME）、異丁烯二聚的RD工藝以及SRC 工藝，結果發現，通過優化側反應器操作參數，SRC 可以達到與RD 過程相一致的轉化率以及選擇性（TAME生產中，轉化率達到90%；異丁烯二聚中，轉化率達到99%，選擇性達到95%）。王振松等[20]探究了甲酸與環己烯酯化生產甲酸環己酯的RD工藝以及SRC工藝，結果表明當兩者具有相同的塔板數與再沸器熱負荷，且SRC 過程側反應器臺數等于RD 過程反應塔板數，側反應器溫度、壓力以及催化劑裝填量等于反應塔板工藝條件時，兩種集成過程塔內的溫度與組成分布具有明顯一致性，如圖2(a)與圖2(b)所示，且新鮮進料環己烯的轉化率均接近100%。此外，針對連串反應，丁良輝等[21]以甲苯氯化體系為例，對RD 與SRC 過程的性能進行了對比，結果表明當塔板數與塔釜再沸蒸汽量相同時，采用4臺側反應器的SRC過程與采用7 塊反應塔板的RD 過程塔內溫度與組成分布具有明顯一致性，如圖2(c)與圖2(d)所示，且塔釜產品的摩爾純度皆可達到95%。由此可見，RD 過程反應與分離的集成，實質是質量與能量的集成，而非局限于將兩者耦合在同一單元設備中進行操作，反應器與精餾塔離散集成的SRC 過程依然可以達到與連續耦合的RD過程相一致的強化效果。

圖2 RD與SRC強化可逆、連串反應塔內溫度、組成分布對比

此外，Luyben 等[22-23]進一步通過理想四組分可逆反應體系，對“背包式”反應精餾與傳統反應精餾進行性能比較，指出SRC 集成過程的經濟優勢得益于側反應器與精餾塔工況可以靈活選擇，從而解決了傳統反應精餾反應與分離溫度不匹配的問題。丁良輝等[21]和徐駿等[24]分別研究了處于相同工況以及不同工況的甲苯氯化SRC工藝，結果表明，當SRC 處于不同工況時（反應與精餾各自處于最佳工況），能夠提高產品純度1 個百分點，提高產能60%以上，具有顯著優勢。由此可見，對于SRC過程，由于反應與分離的操作工況可以自由調節，更利于實現反應能力與分離能力的最佳匹配，從而獲得理想的強化效果。

2 過程設計與優化

2.1 穩態模型與模擬

盡管“背包式”反應精餾具有廣泛的應用前景，但在技術開發初期，需要建立嚴格的數學模型對集成過程進行可行性分析、設計優化以及經濟評估。“背包式”反應精餾過程的穩態模型可由兩部分構成，即精餾塔模型以及反應器模型[25-27]。兩者都有成熟的計算理論與方法，對于精餾塔模型，常規的平衡級模型、非平衡級模型[28]以及非平衡池模型[29]依舊適用；對于反應器模型，則可以根據反應體系，結合實際動力學模型與反應器類型（全混流反應器以及活塞流反應器等）進行描述。然而，由于“背包式”反應精餾集成過程存在較多循環流股，且方程非線性程度高，模擬收斂較為困難。對此，有學者開始研究模型簡化方法以加速收斂，主要包括Murphree 板效率改進模型以及獨立反應量改進模型。

2.1.1 Murphree板效率改進模型

對于“背包式”反應精餾過程，由于與精餾塔相連接的側反應器僅發生化學反應而不存在分離能力，周嬌等[30]和劉彬彬等[31]提出將側反應器當作一塊沒有分離能力的塔板插入與之相連接的塔板之間，并依此建立了Murphree 板效率改進模型。模型方程如式(1)～式(5)所示，其中，Murphree 板效率ε被用于衡量精餾塔板的分離能力，普通塔板的Murphree板效率設置為1且無反應發生，代表側反應器的塔板Murphree 板效率設置為0 且有反應發生，此時，“背包式”反應精餾集成過程的模型與傳統反應精餾塔MESHR 模型相類似。將其應用于模擬帶有5個側反應器的“背包式”反應精餾合成乙酸甲酯過程，與原多循環回路模型相比，模擬結果保持一致，但是收斂所需迭代次數從480次降至9 次，明顯縮短了迭代收斂時間[31]。但是，該方法僅適用于塔板液相全采出時的“背包式”反應精餾集成過程模擬，對于液相部分采出或反應液返回至采出塔板上方的“背包式”反應精餾過程并不適用。

2.1.2 獨立反應量改進模型

丁良輝等[32]認為“背包式”反應精餾過程模擬收斂困難是由于熱力學與動力學模型的耦合加大了系統方程非線性程度，因此需要提供較好的初值才能獲得穩定解。對此，提出將外部反應器內發生的反應量作為獨立可控變量進行設計，稱為“獨立反應量”[32-34]。以典型連串反應為例，集成過程的平衡級模型如圖3所示，將A的進料流量設為獨立反應量進行單獨設定，通過式(6)～式(13)的求解，就可完成對主、副產物轉化率的計算，完成側反應器部分模擬，避免反應動力學的直接使用，降低模型非線性程度。該方法被用于模擬甲苯氯化生產氯化芐“背包式”反應精餾工藝，模擬結果與中試結果相吻合[35]，證明了獨立反應量假設的合理性。由于連串反應體系可以假設反應物之一完全轉化并將其作為獨立反應量，因此該方法對于連串反應的“背包式”反應精餾工藝具有較好的適用性。

圖3 平衡級模型示意圖

式中，Rm,i代表組分i 在側反應器m 中的反應量，其中，F·fbm代表A 在反應器m 中的反應量，即獨立反應量；F′m是B 在側反應器m 中的進料流率；pm、qm分別是側反應器m 中A 對產物C、E 的分配系數；RLj與RXj,i分別是離開反應器m 進入塔板j的液相流率及其組成；Lj與Xj-1,i分別為精餾塔內離開第j塊塔板的液相流率及其組成。

2.2 優化設計方法

為了充分發揮“背包式”反應精餾集成過程的技術潛力，需要通過優化使其反應能力與分離能力達到最佳匹配。“背包式”反應精餾集成過程的待優化參數包括精餾段塔板數、提餾段塔板數、反應器臺數、反應器間隔塔板數、反應體積等結構參數以及反應溫度與壓力、精餾壓力、進料位置、進料比、回流比等操作參數[36]。其中，對于采用絕熱側反應器的“背包式”反應精餾過程，精餾壓力會直接影響進入側反應器的反應液溫度，導致反應能力發生改變，因此精餾壓力的優化尤為重要[37]。另外，對于過量反應物進料以及多反應產物的“背包式”反應精餾過程，往往需要通過循環過量反應物或副產物從而提高原料轉化率或目標產物選擇性，但過高的循環量會提高操作費用，因此需要通過優化獲得最佳循環量[38]。目前“背包式”反應精餾集成過程的優化方法主要分為兩類：序貫優化法以及混合整數非線性規劃法（MINLP）。

2.2.1 序貫優化法

序貫優化法具有操作簡單、實施方便等優點，是目前使用最為廣泛的“背包式”反應精餾優化設計方法[39]。但是隨著優化變量的增加，該方法計算量會呈現指數級加大。對此，丁良輝等[32]提出了耦合Powell 算法的新型序貫優化方法，如圖4 所示。該方法中，將待優化變量分為置于優化外層的離散變量以及置于優化內層的連續變量，其中外層離散變量采用序貫優化法進行迭代優化，而內層的連續變量則通過Powell算法進行直接優化，能夠有效提高序貫優化法優化效率。

圖4 耦合Powell算法的序貫優化法迭代［32］

2.2.2 混合整數非線性規劃法（MINLP）

“背包式”反應精餾集成過程的待優化變量包含連續變量以及離散變量，并且系統中反應動力學與氣液相平衡（精餾）的耦合表現出強非線性關系[32]，因此“背包式”反應精餾集成過程的優化問題實際是一個混合整數非線性規劃問題，優化目標為考慮設備投資與操作費用權衡的年度總成本。但是，側反應器與精餾塔不同的集成方式會呈現多種結構方案，導致流程具有不確定性，優化模型的建立與求解十分困難[19]。目前為止，有關這方面的研究較少，而現有的優化求解算法，從特性上可以分為確定性算法以及隨機算法。

確定性算法可以利用問題的解析性質產生確定的無限或者有限點序列使其收斂于局部或全局最優解，如分支定界算法（BB）[40]、廣義Bender 分解算法（GBD）[41]以及外逼近/等式松弛/罰函數算法（OA/ER/AP）[42]等。該類算法利用了問題的解析性質，擁有較高的計算效率，但是面對復雜非凸問題，往往會面臨嚴重收斂問題，并且容易陷入局部最優解。Gangadwala 等[43-44]針對“背包式”反應精餾集成過程，在固定側反應器臺數與精餾塔總塔板數的基礎上建立了相應MINLP模型用于優化設計，指出經過優化可以明顯降低生產成本，但是無法保證結果為全局最優。李云鵬等[42]針對理想連串反應的“背包式”反應精餾集成過程建立了MINLP 優化模型，并采用OA/ER/AP 算法求解，在優化基礎上進一步探究了相對揮發度對集成結構的影響。但是塔板數與側反應器臺數的優化導致模型方程出現大量0、1 變量，需要提供較好的初值才能完成優化模型的求解。

隨機算法是近年來新發展起來的一種優化方法，具有高效性、魯棒性等優點[45]。由于算法只需提供目標函數值，對于一些未知結構（黑箱模型）的優化問題也同樣適用。常見的隨機算法包括模擬退火算法（SA）[46]、遺傳算法（GA）[47]以及蝙蝠算法（BA）[19]等。陸佳偉等[19]利用改進蝙蝠算法（IBA）耦合流程模擬器建立了“背包式”反應精餾的MINLP 優化設計方法，并以乙酸甲酯與月桂酸甲酯的“背包式”反應精餾工藝優化為例，證明了該方法的可行性。但是該方法需要大量適應度評估，導致計算量較高，當過程優化變量較多時，該方法具有明顯局限性。

3 動態模擬與控制

3.1 動態模擬

動態模擬能夠真實反映裝置生產情況，在擾動響應分析、裝置開停車操作優化、控制策略設計以及間歇、半間歇工藝設計等方面具有重要指導意義。薄翠梅等[48]基于HYSYS 平臺建立了甲苯氯化“背包式”反應精餾的動態模擬系統，探究了進料配比失調、回流量過低以及塔釜加熱量不足等故障擾動下的動態特性，獲得了有效的故障響應數據，能夠為工業上集成過程故障診斷提供依據。孫玉玉等[49]研究了間歇“背包式”反應精餾集成過程的動態特性以及參數影響規律，表明相比大多傳統間歇反應精餾僅僅配置一臺反應器，配置多臺側反應器能夠更好地實現反應能力與分離能力的最佳匹配。

3.2 控制策略與結構

目前，傳統反應精餾過程的控制理論與策略研究每年呈現穩步增長，研究領域也從傳統的比例-積分-微分控制法（PID）逐步發展到先進的模型預測控制法（MPC），這些研究也給“背包式”反應精餾控制策略的設計帶來了更多的啟示[50]。

Al-Arfaj 等[51-52]針對理想兩產品（兩種反應物相對揮發度處于兩種產物之間）反應精餾工藝，通過組合不同的控制變量和操作變量，前后提出了7種PID 控制結構（CS1，塔頂、塔釜產品純度作為控制變量，回流比、再沸器熱負荷作為操作變量；CS2，塔頂、塔釜產品中雜質作為控制變量，回流比、再沸器熱負荷作為操作變量；CS3，單端產品純度作為控制變量，回流比或者再沸器熱負荷作為操作變量；CS4，反應段兩端反應物濃度作為控制變量，兩種反應物進料流量作為操作變量；CS5，提餾段靈敏板溫度作為控制變量，再沸器熱負荷作為操作變量；CS6，塔頂產品純度作為控制變量，上端反應物進料為操作變量；CS7，兩塊靈敏板溫度作為控制變量，兩種反應物進料流量作為操作變量），并進一步對比分析了不同控制結構下的閉環控制效果，總結了各個控制結構的優缺點與適用場合。Kaymak 等[53]采用上述控制結構中的兩種（CS5 與CS7）對“背包式”反應精餾集成過程進行控制性能研究。結果表明，在兩種控制策略下，“背包式”反應精餾體現出與傳統反應精餾相類似的動態響應特性，其中CS5能夠實現過程的有效控制，而CS7則會破壞系統穩定性，改變精餾塔的操作條件。柏楊進等[54-55]對比了控制塔釜產品組成（控制結構1）、控制塔釜溫度（控制結構3，圖5）以及恒定加熱量（控制結構2）三種策略在苯氯化“背包式”反應精餾過程中的控制效果。結果如圖6所示，表明在進料擾動下，恒定加熱量不能有效控制產品質量，而控制塔釜組成與控制塔板溫度都能實現良好控制，保證產品質量，但前者引起塔釜溫度波動更小。Tsai 等[56]設計了以靈敏板溫度調節變比值的控制策略用于“背包式”反應精餾生產乙酸乙酯過程，研究表明該控制策略在進料流量擾動以及組成擾動下具有良好的性能表現，其動態響應特性也與傳統反應精餾類似。薄翠梅等[57]也進行了類似研究，在“背包式”反應精餾生產乙酸甲酯工藝中采用以產品組成調節變比值的控制策略，同樣可以實現良好的控制效果。

圖5 苯氯化“背包式”反應精餾過程塔釜溫度控制［55］

圖6 不同控制結構下苯氯化“背包式”反應精餾過程動態響應曲線［54］

上述研究表明，“背包式”反應精餾在動態模擬中表現出與傳統反應精餾相類似的動態響應特性，因此傳統反應精餾的控制結構對于“背包式”反應精餾控制策略設計具有很強的借鑒作用。迄今為止，有關“背包式”反應精餾集成過程在動態模擬與控制策略方面的研究成果依舊處于起步階段，未來仍需科研工作者進一步深入研究。

4 應用領域

傳統反應精餾由于反應與精餾處于同一設備單元，在應用上存在諸多局限性，如反應與精餾操作工況（溫度與壓力）需一致，反應空間受精餾設備尺寸限制，同時還會面臨催化劑失活，裝填、更換困難等工程實際問題[1,12]。相比之下，“背包式”反應精餾集成過程由于反應與精餾在空間上的獨立性，能夠有效突破上述限制，尤其適用于具有下述特征[12]的反應體系：①反應與分離所需工況不一致；②反應物與產物揮發度序列不理想；③反應速率慢或反應強吸熱；④催化劑裝填量大或持液量大；⑤催化劑裝填、更換困難。下文將從不同工況反應與精餾集成技術的應用以及便捷的催化劑裝填與反應器設計應用兩個角度對“背包式”反應精餾的案例進行總結。

4.1 不同工況反應與精餾集成技術的應用

4.1.1 加壓反應-常壓（較高壓）精餾集成用于苯烷基化反應

苯與丙烯的烷基化反應是目前生產異丙苯的主要工藝路線。由于該反應在高溫高壓下進行（150～240℃、0.7～3.5MPa）[58]，采用傳統反應精餾技術強化該工藝時，反應精餾塔需要在加壓下操作，導致塔釜溫度過高（約220℃），需采用高品位加熱介質，操作花費大。對此，施俐等[59]采用“背包式”反應精餾技術建立了加壓反應-常壓精餾集成生產異丙苯新工藝，如圖7 所示，其中側反應器在0.7MPa、150℃下操作，精餾塔在常壓下運行。與傳統加壓反應精餾過程相比，該工藝能夠降低塔釜溫度60℃，節省單位產品成本16.8%。

圖7 加壓反應-常壓精餾集成生產異丙苯工藝流程

Hussain 等[60]建立了苯（B）與乙烯生產乙苯（EB）的“背包式”反應精餾新工藝，如圖8所示，其將絕熱高壓側反應器（2MPa）與加壓精餾塔（0.4MPa）相集成，并將加壓精餾塔與后續分離乙苯-二乙苯（DEB）的真空精餾塔進行熱集成。結果表明，相比采用釜式反應器的先反應后分離工藝，能夠節省年度總費用38.3%。

圖8 加壓反應-較高壓精餾集成生產乙苯工藝流程［60］

4.1.2 較低溫度反應-較高溫度精餾集成生產乙酸叔丁酯

乙酸與異丁烯酯化生產乙酸叔丁酯屬于原子經濟反應，原子利用率理論可達100%。然而，該反應為可逆反應，受熱力學平衡限制，并且伴隨有異丁烯二聚副反應。為抑制副反應發生，反應需要在較低溫度下進行（約30℃）[61]，然而乙酸叔丁酯與乙酸常壓下沸點分別為96℃與118℃，因此該體系具有反應溫度低、精餾溫度高的特點，傳統反應精餾難以適用。對此，湯吉海等[62-63]提出利用“背包式”反應精餾構建較低溫度反應-較高溫度精餾集成新工藝，如圖9所示，采用兩臺側反應器連接于精餾塔下部，側反應器操作溫度維持在30℃，而精餾塔在常壓下運行，溫度操作范圍為91～117℃，塔頂采出產品乙酸叔丁酯。由于側反應器溫度遠低于精餾塔，采用換熱器對反應器進出物料進行換熱從而提高熱量利用率。采用“背包式”反應精餾進行過程強化，能夠使新鮮乙酸進料轉化率達到99.9%，乙酸叔丁酯選擇性達到97%。

圖9 較低溫度反應-較高溫度精餾集成生產乙酸叔丁酯工藝流程［62］

4.1.3 常壓反應-減壓精餾集成生產有機氯化物

有機氯化反應是生產有機氯化物的直接方法，但該過程往往是一個連串反應，存在轉化率低、目標產物選擇性低等問題。采用傳統反應精餾強化有機氯化反應時，由于塔內溫度過高，導致氯氣溶解度較低，氯化反應速度較慢，甚至不發生反應[64]。同時，為保證氯氣在反應段有足夠停留時間，必須控制氯氣以較低流速通入精餾塔，導致反應能力受到很大限制。相比之下，常壓反應-減壓精餾集成技術是一種更為有效的強化手段，能夠為氯化反應提供足夠的反應空間。目前為止，該技術已被成功應用于（氯代）氯化芐[65]、（氯代）二氯化芐[66]以及四/五氯乙烷[64,67]等一系列有機氯化物的工業生產。

4.2 便捷的催化劑裝填與反應器設計應用

4.2.1 持液量或催化劑裝填量大

環己烯水合是生產環己醇的主要工藝路線，工業上通常采用漿料反應器進行反應，但是環己烯在水中極低的溶解度導致單程轉化率僅為11%左右[68]。為了打破化學平衡限制，反應精餾似乎是一個可行的選擇。然而，Ye 等[69]研究發現由于環己烯水合反應速率較慢，同時催化精餾塔內商業催化填料相比漿料催化劑尺寸較大，受內擴散阻力影響導致催化效率僅為0.36左右，遠低于理想狀態（理想狀態為1）。這使得反應精餾強化該反應雖然理論可行，但實際需要在精餾塔內裝填大量催化劑，幾乎無法實現。對此，Ye 等[69]提出采用“背包式”反應精餾技術強化環己烯水合反應，如圖10所示，采用一臺側反應器連接于精餾塔頂部，在側反應器中裝填催化劑可以不受限制，同時能夠使用細顆粒漿料催化劑。經濟評估表明，采用“背包式”反應精餾工藝可以節省年度總費用11.4%。

圖10 “背包式”反應精餾生產環己醇工藝流程［69］

在甲醇（MeOH）與2-甲基-1-庚烯（MH）醚化反應精餾工藝中，同樣存在催化劑裝填量過大的問題。Hussain 等[70]分別研究了傳統反應精餾以及“背包式”反應精餾對該反應的強化效果，結果表明傳統反應精餾為了達到理想的2-甲氧基-2-甲基庚烷（MMH）收率，需要較大的塔板持液量以及催化劑裝填量，導致精餾塔直徑增大，設備投資增加。相比之下，采用一臺側反應器的“背包式”反應精餾，如圖11 所示，由于催化劑裝填在側反應器中，精餾塔直徑較小，同時由于反應在最佳工藝條件下進行，所采用催化劑量也低于傳統反應精餾使用量，因此年度總費用節省了15.7%，具有明顯優勢。

圖11 “背包式”反應精餾生產MMH工藝流程［70］

另外，對于酶催化反應，考慮到酶催化反應速率較慢，需要較大的持液量以保證足夠的停留時間，“背包式”反應精餾同樣具有較好的應用前景[71]。Au-Yeung等[72]基于該技術建立了臥式反應蒸餾裝置，如圖12所示，將其用于(R/S)-丙二醇正丁醚（PnB）與(R/S)-丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA）酯交換制備(R/S)-丙二醇正丁醚乙酸酯（PnBA）與(R/S)-丙二醇單甲醚（PM）。該裝置采用6 根垂直玻璃管作為貯液器，液體從底部流出通過隔膜泵打入裝有固定脂肪酶催化劑的固定床反應器，并在27℃下進行反應，反應液循環回上方蒸汽室內與右側流入的PMA 蒸汽進行逆流接觸。蒸汽室左側蒸汽進入后續冷凝器中完全冷凝，液相產物則在第6根玻璃管底部采出。實驗結果表明，從1號到6號玻璃管，(R)-PnBA 的對映體過量值從89.9%降低至50.9%，(S)-PnBA 的質量分數則從0.62%增加到8.03%，同時反應生成的(S)-PM極少，使得(R)-PM的對映體過量值始終維持在較高純度（大于99.8%）。利用上述臥式反應蒸餾裝置，首次實現了4種手性對映體的一次性合成，通過后續分離即可獲得4種高純度的單一手性對映體化合物。

圖12 制備4種手性對映體的臥式反應蒸餾裝置［72］

4.2.2 關鍵設備設計/維護困難

丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）是一種綠色溶劑，可由丙二醇甲醚（PGME） 與乙酸甲酯（MeOAc）進行酯交換獲得，該反應可采用反應精餾技術進行過程強化。然而在實際操作中，由于采用均相甲醇鈉堿催化劑，較小的粒徑導致其無法直接裝填在精餾塔內部。同時，甲醇鈉堿催化劑不溶于反應混合物，操作過程中會有大量催化劑沉積在填料或塔盤表面，精餾塔維護難度較大[73]。對此，Hussain 等[73]提出采用“背包式”反應精餾工藝代替傳統反應精餾工藝，如圖13 所示，采用一臺側反應器連接于精餾塔中部。經濟評估表明，“背包式”反應精餾相比傳統反應精餾年度總費用提高了5%，但由于采用側反應器可以避免上述催化劑沉積問題，同時設備維護方便，在工程實現上具有明顯優勢。

圖13 “背包式”反應精餾生產丙二醇單甲醚乙酸酯工藝流程［73］

甲醇與CO2直接合成碳酸二甲酯（DMC）是目前生產DMC 最有前景的工藝之一，同時能夠實現CO2高值化利用，但是該反應受熱力學限制，產品收率低。研究表明，通過高效脫除產物水，能夠有效促進甲醇與CO2的直接合成[74]。然而，該反應為氣相反應，在塔內設計與布置氣相反應區較為復雜，傳統反應精餾在氣相反應方面的應用具有較大限制。對此，Hu 以及Wu 等[75-76]提出了一種外接氣相固定床側反應器的“背包式”反應精餾集成工藝，如圖14所示，通過精餾作用實現產物DMC 與水的原位脫除，以及反應物CO2與甲醇的富集，從而打破化學平衡。在此基礎上，進一步引入輔助反應［環氧乙烷（EO）水合制備乙二醇（EG）］強化原流程，結果表明，采用環氧乙烷水合輔助的“背包式”反應精餾工藝，能夠將反應轉化率從10%提高至99%以上，具有明顯的強化效果。

圖14 環氧乙烷水合輔助的“背包式”反應精餾生產DMC工藝流程［75］

5 結語

“背包式”反應精餾集成技術是傳統塔內耦合反應精餾技術的進一步拓展，由于反應與精餾處于不同空間位置，能夠突破傳統反應精餾在工況、設備等方面的限制，擁有更廣泛的應用前景。但是，目前“背包式”反應精餾技術的開發處于初級階段，未來仍需要從以下幾個方面進一步加強“背包式”反應精餾集成技術的研究。

（1）在優化設計理論方面，目前大部分研究采用序貫優化法對“背包式”反應精餾集成過程進行優化設計，但該方法計算量大、優化時間長，對于大規模流程難以適用。未來，需要進一步開發適用于“背包式”反應精餾的高效MINLP 優化設計方法，并將優化對象從單一的“背包式”反應精餾拓展至全工藝流程，以廠級生產成本為優化目標，通過全流程分層解耦、單元模型重構等技術，實現“背包式”反應精餾與其他流程的同時優化。

（2）在自動控制方法方面，目前主要采用傳統的PID控制方案，通過對被控變量、操作變量以及控制結構的合理選擇，實現最佳控制性能。但由于“背包式”反應精餾集成過程具有強烈非線性以及耦合性，對于復雜體系，常規控制方法難以滿足控制目標要求。對此，將先進過程控制技術，如模型預測控制（MPC）技術應用于“背包式”反應精餾集成過程是未來一個重要的研究方向。

（3）在能量綜合利用方面，目前有關“背包式”反應精餾的研究相對較少。由于側反應器與精餾塔各自處于不同工況下操作，兩者之間存在較大溫度差異，使得系統中形成多股不同品級的能量。未來，一方面可以通過調節反應器與精餾塔之間的熱交換形式，實現反應熱以及多品級能量的綜合利用；另一方面，也可以將“背包式”反應精餾與分隔壁精餾、熱泵精餾等現有熱集成技術相耦合構建新型工藝，從而進一步提高能源利用效率。

（4）在研究體系方面，酶催化反應體系是未來“背包式”反應精餾的一個重要發展方向。由于酶自身耐受溫度以及催化活性的限制，酶催化反應對反應溫度、壓力以及反應時間有著苛刻的要求，難以達到傳統反應精餾反應分離工況相一致的要求。相比之下，“背包式”反應精餾對于強化酶催化反應體系呈現巨大的優勢。

（5）在工業應用方面，盡管“背包式”反應精餾技術在很多體系中的可行性得到了驗證，但是大部分研究都停留在理論模擬階段，未來仍需加強有關“背包式”反應精餾的實驗研究以及相關中試驗證，從而推動該技術的工業化應用。

“背包式”反應精餾集成過程是一種新型的過程強化技術，有效彌補了傳統反應精餾的不足。本文分別從等效性分析、過程設計與優化、動態模擬與控制以及應用領域四個方面對“背包式”反應精餾集成過程進行了評述，并總結了今后的主要發展方向。相信隨著“背包式”反應精餾技術研究的不斷深入，其必將在化工過程強化以及節能減排領域發揮更大作用。