聚甲氧基二甲醚合成工藝及產業化述評

耿雪麗，孟瑩，從海峰，李洪，高鑫，李鑫鋼

（天津大學化工學院，精餾技術國家工程研究中心，天津化學化工協同創新中心，天津300350）

柴油作為重要的石油產品，在歐美國家占很高的市場份額，然而其在中國市場占的份額卻非常有限，但物流快遞行業的高速增長促使載貨車數量激增，且與汽油發動機相比，柴油發動機具有更高的壓縮比和熱效率，因此拉動了柴油的消費增長[1]。然而，柴油在使用過程中自身的不完全燃燒所帶來的顆粒物排放造成霧霾等環境問題，促使人們日益關注如何提高柴油品質從而更加清潔高效地利用柴油[2]。

柴油添加劑的發展改善了柴油本身燃燒所存在的問題，在一定程度上達到了節省燃油、增強動力和促進無害化排放的目的。常用的柴油添加劑有甲醇、乙醇、二甲醚和甲縮醛等，但甲醇和乙醇的十六烷值太低，且甲醇與柴油互溶性不好[3]。二甲醚雖有較高的十六烷值，但在常溫常壓下是氣體[4]。甲縮醛雖然在常溫常壓下是液態且有較高的氫碳比，但極易揮發，安全性較差[5]。近年來，聚甲氧基二甲醚（DMMn）作為新型環保的柴油添加劑，具有較高的十六烷值和含氧量以及自身低溫流動且與柴油互溶性好等優良特性[6]，尤其為緩解煤基甲醇產能過剩，減少對石油資源的過度依賴，更好地發揮我國煤炭資源優勢，煤基甲醇制DMMn技術的開發與應用受到國內外學者的廣泛關注[7]。特別是當前全球性新冠肺炎疫情的發生導致全球經濟下滑，石油價格更是出現斷崖式下跌，給煤化工產業帶來巨大的沖擊，因此提高生產技術水平、降低煤基甲醇制DMMn合成成本勢在必行。

DMMn合成遵循逐級加成反應原理，催化劑性能的研究對于DMMn合成的具有重要的作用，催化劑按種類可分為固體酸、液體酸、陽離子交換樹脂、離子液體和金屬氧化物，目前研究較多的是酸性催化劑、超強酸催化劑、酸性分子篩催化劑和離子液體催化劑[8-9]。催化劑反應性能的研究，對于提高轉化率具有重要作用[10-12]，但無論催化劑性能如何提升，產物分布都符合Schulz-Flory（SF）分布規律。因此，提高反應單程轉化率以及產品收率、降低未反應物料的循環量就顯得更加重要。早在1948年，杜邦公司[13]對合成DMMn的工藝方法進行了首次報道；英國BP 公司[14-21]在1999 年之后的四年內申請公開了多件有關合成DMMn工藝的專利；BASF 公司[22-24]也相繼展開制備DMMn的研究；中國科研機構與企業合作也開發出原料循環合成DMMn技術[2]。以上研究盡管實現了不同規模的產業化應用，但在生產過程中仍存在原料轉化率低、產品難以有效分離等問題，因此DMMn的合成工藝仍需要被進一步地創新和發展。

本文針對國內外現有制備DMMn的工藝，依據DMMn的結構式由甲基（—CH3） 和亞甲氧基（—OCH2O—）作為兩封端和主鏈構成，以提供封端甲基的甲醇（CH3OH）、二甲醚（CH3OCH3）和甲縮醛（CH3OCH2OCH3）三種原料分類，從工藝特點和工業化應用角度出發總結分析當前DMMn生產工藝的發展和工業化推廣應用情況，歸納總結各生產工藝的優勢與不足，以期為后續煤基甲醇制DMMn文獻研究者提供一定的審閱與評述，為后續DMMn工藝改進思路與方案提供一定的靈感，以及為后續DMMn的工業化推廣提供一定的參考與借鑒。

1 DMMn合成現有工藝

DMMn，結構簡式為CH3O(CH2O)nCH3，通常作為兩邊封端的—CH3由甲醇、二甲醚或甲縮醛等提供，中間主鏈—OCH2O—由甲醛（HCHO）、三聚甲醛[(CH2O)3]或多聚甲醛[HO(CH2O)nH]等提供。n 表示其聚合度，隨n 的增大其熔點、沸點以及黏度均增大。通常采用n=3～8 的DMMn作柴油添加劑，其主要原因是DMMn在該聚合度下具有易與柴油及其他柴油添加劑互溶的調和性能，具有較高的利于柴油充分燃燒的十六烷值和減少碳煙及氮氧化物的排放的高氧含量，具有減輕對發動機的磨損進而延長發動機使用壽命的潤滑性能，以及常溫下易于儲存和運輸的液體狀態[25-27]，且面對我國越來越嚴格的機動車污染物排放標準，研究者認為n=3～5 為最佳[28]。目前DMMn的合成主要以甲醇為起始原料，不斷發展形成一系列生產工藝恰好有利于解決我國煤基甲醇產能過剩的問題。本文將對DMMn合成現有工藝中根據提供封端—CH3的不同進行分類，并對其合成工藝特點進行分析。然而不同的生產工藝，其獲得的DMMn產品的聚合度也有所不同，盡管有些工藝在基礎研究階段獲得的DMMn產品的聚合度n=1～2，但為獲得適宜產品聚合度而進行的工藝改進是一個循序漸進的過程，這些也在一定程度上為后續DMMn產品聚合度n=3～8 的制備工藝提供一定的參考，以滿足現下行業內認可的添加標準。因此，為了能夠更加全面充分地展示DMMn合成現有工藝，本文也對這些工藝進行分析總結。

1.1 甲醇提供封端甲基

由甲醇提供封端甲基的DMMn合成工藝，其中間主鏈—OCH2O—主要由甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等提供，反應過程如式(1)～式(3)所示。以甲醇為初始原料制備產品DMMn，首先甲醇會部分氧化為甲醛，剩余甲醇再與甲醛發生縮醛化反應生成DMMn。該合成工藝包含甲醇制甲醛、甲縮醛以及甲醛制三聚甲醛單元，原料甲醇成本低廉，但反應過程中會生成副產物水和半縮醛。

例如，上海盤馬化工工程技術有限公司的孫育成等[29]提出了甲醇在離子液體催化劑下的DMMn合成工藝，圖1 為甲醇在離子液體催化劑下合成DMMn的工藝。合成工藝是以甲醇為初始反應原料進行連續化制備DMMn的過程，主要包括甲醛制備單元、甲縮醛制備單元和DMMn制備單元。首先原料甲醇在甲醛制備單元經蒸發器汽化后在反應器中氧化成甲醛，甲醛經兩次吸收塔被水吸收后得到一定濃度的甲醛溶液。隨后，甲醇與上一單元制備的部分甲醛溶液以及精餾塔塔底回收組分先經預反應器后進入反應精餾塔合成甲縮醛，之后進入精餾塔進行甲縮醛提純，其余組分經精餾塔塔頂回收至反應精餾塔，塔底進入預反應器。最后，甲醇與分別來自甲醛制備單元的甲醛、甲縮醛制備單元的甲縮醛發生縮合反應在反應器中合成DMMn，粗產品經萃取和精餾等提純精制操作后得到產品DMM3～6。

圖1 甲醇在離子液體催化劑下合成DMMn的工藝

該工藝過程是由甲醇和甲縮醛共同提供兩封端的—CH3，甲醛提供中間主鏈—OCH2O—。該工藝路線的優點是操作起來相對簡單，且實現了中間產品循環回收利用。但塔數量的增加不僅會增加生產成本與能耗，而且合成過程產生大量的廢水缺少回收處理單元。同時，盡管后來孫育成等[30-31]在DMMn制備單元采用雙反應器以及在進入反應器前增加預混合器，但由于反應中部分水的存在加劇副反應發生，DMMn的轉化率勢必降低。該公司與中國科學院蘭州化學物理研究所共同合作已經完成3×104t/a、5×104t/a、10×104t/a等多套工藝包設計工作[32]。

同樣北京科爾帝美工程技術有限公司的韋先慶等[33]提出一種甲醇與三聚甲醛為原料來制備聚甲氧基二甲醚的工藝（如圖2）。反應原料在混合器充分混合進入環管式反應器發生縮醛化反應生成DMMn粗產品，催化劑為離子液體。粗產品隨后經減壓閃蒸單元、萃取堿洗單元和精餾精制單元，其中未反應原料以及聚合度過低和過高的DMMn在閃蒸罐和精餾塔頂部或底部物流回收至環管式反應器循環利用，最后在第三精餾塔塔底獲得產品DMM2～8。在萃取堿洗單元，韋先慶等[34]將水相催化劑進行分離，采用了芳烴作為萃取劑，萃取塔塔頂含有酸性物質，萃取液用40%的濃堿堿洗，是為了防止其對后續管道、設備和儀表等發生腐蝕，降低材料成本。該合成工藝過程采用環管式反應器，雖然使套筒內冷卻水和外部冷卻系統協同作用，良好的散熱性能避免大分子DMMn的聚合，但該工藝管式反應器持液量低，容易堵塞，不易實現工業化。

圖2 甲醇與三聚甲醛在管式反應器下合成DMMn的工藝

淄博津昌助燃材料科技有限公司鄧少年[35-40]在公開專利中提出甲醇和三聚甲醛反應制備DMMn的工藝裝置。如圖3所示，甲醇經氧化器后氧化得到甲醛，甲醛在硫酸催化劑下經反應器并經精餾塔提純獲得三聚甲醛，同時未反應的甲醛返回反應器。此時甲醇與制備的三聚甲醛進入反應器，在離子液體催化劑作用下發生縮醛化反應生成粗產品后，經萃取塔、三個精餾塔獲得最終產品DMM3～8，輕組分DMM2循環回反應器。該DMMn合成過程與韋先慶等[33]專利提出的工藝均是采用甲醇和三聚甲醛發生縮醛化反應，工藝過程也相似，均是反應產物經萃取和精餾分離得到。但是該過程沒有經過堿化處理，產品物流酸度大，加速副反應，導致最終產品的產量和純度不佳。

圖3 甲醇與三聚甲醛反應合成DMMn的工藝

中國科學院蘭州化學物理研究所夏春谷等[41]利用甲醛為初始原料，提出其與甲醇二步反應合成DMMn的工藝，如圖4 所示。該工藝首先利用高濃度甲醛在反應器中合成三聚甲醛，然后產物經精餾分離和冷凝后進入反應器中與甲醇反應制備DMMn粗產品，最后粗產品經精制分相后得到產品DMM3～6。該工藝水含量較大，會在很大程度上促進副反應的發生，影響后續產品精制以及產品純度。

圖4 甲醇與甲醛二步反應合成DMMn的工藝

德國凱澤斯勞滕大學和德國OME 技術公司的Schmitz 等[42]提出以甲醇和甲醛為原料，采用液體酸催化劑，在均相催化反應器和沸石吸附或膜材料下制備和精制獲得DMM3～5產品。如圖5(a)所示，反應原料與循環物料在均相催化反應器發生縮醛化反應，產物經兩個精餾塔獲得的產品DMM3～5。如圖5(b)所示，華東理工大學劉殿華等[43-44]也提出采用甲醇和甲醛為原料的工藝路線，反應原料先經過脫水后再在反應器中發生縮合反應，精制得到DMM3～4。兩個反應過程分別采用水沸石為吸附劑及改性聚丙烯酸和聚丙烯酰胺組合的高吸水聚合物吸附脫水，兩個工藝均具有過程簡單、產物收率較高的優點，但吸附劑用量較大且更換周期短。

圖5 甲醇與甲醛二步反應合成DMMn的工藝

綜上可知，以甲醇和甲醛制備DMMn的工藝路線雖相對簡單，但工藝過程中的水含量仍處于一個較高水平。為了促進反應正向進行，在甲醇提供封端甲基的合成過程中，從簡單反應器到反應與精餾耦合的反應精餾塔，這體現了DMMn合成工藝的不斷改進，正在從單一反應器合成工藝逐步向分離促進反應的反應精餾制備工藝轉變。

1.2 二甲醚提供封端甲基

以二甲醚提供封端甲基的DMMn制備工藝，因其原子利用率更高，國外有關二甲醚合成DMMn工藝研究較多。而合成DMMn的中間主鏈—OCH2O—主要由甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛等提供，類似甲醇提供封端甲基制備DMMn，二甲醚首先氧化成甲醛，然后二甲醚再與甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛等發生縮醛化反應得到產品，反應過程如式(4)～式(6)所示，其中二甲醚與多聚甲醛的反應有副產物水的產生。

如圖6(a)所示，英國石油（BP）公司的Hagen等[45]公開了一種二甲醚與甲醛在多相催化劑上反應制備DMMn的工藝。該工藝中，首先二甲醚作為原料分成兩股物流，一股進入氧化器將其氧化為甲醛后與另一股二甲醚物流混合進入反應器反應，制得DMMn混合物，該過程在非均相助催化劑下進行。隨后，DMMn混合物進入精餾塔，塔頂回收未反應的二甲醚，塔底物料進入含酸性催化劑的催化精餾塔中，在塔內副產物甲醇和甲醛在進一步轉化為DMMn的同時進行分離得到目標產品。由于在催化精餾塔中發生的反應會引入水使得產品DMMn發生水解生成半縮醛，半縮醛的沸點和DMMn的沸點接近不易被分離，使得產品DMMn的純度低。目前，采用二甲醚生產DMMn的工藝過程尚未有工業化的報道。

德國巴斯夫（BASF）公司的Strofer等[46]開發了一種以二甲醚和三聚甲醛在酸性催化劑下制備DMMn的工藝，如圖6(b)所示。該合成工藝采取吸附法對原料二甲醚和催化劑再生回用過程進行嚴格脫水處理，使得進入反應器中包含催化劑的反應原料含水量不能超過反應物總質量的1%，大大減弱副反應的發生，獲得的DMM3～4的純度相對較高。然而，這兩種工藝過程在DMMn精制時，并未對粗產品進行酸堿處理，導致其產品混合物酸度較高，促進產品水解副反應發生。

圖6 以二甲醚為原料反應合成DMMn的工藝

盡管作為反應原料二甲醚參與反應的原子利用率高，但其為氣體且易燃易爆，在DMMn安全生產中大大增加工藝的成本。同時，在二甲醚提供封端甲基的DMMn合成工藝中，一般將二甲醚與其氧化成的甲醛發生縮醛反應，但二甲醚制備甲醛的反應過程要求的反應溫度高且過程復雜[47]。雖然以二甲醚為原料反應合成DMMn的工藝能獲得高純度的DMMn，但在國內，鑒于經濟性的考慮，對二甲醚提供封端甲基DMMn制備工藝研究較少。

1.3 甲縮醛提供封端甲基

以甲縮醛提供封端甲基制備DMMn的工藝，主要受到國外企業的關注，而合成DMMn的中間主鏈—OCH2O—主要由甲醛溶液、三聚甲醛和多聚甲醛等提供。以甲醇為初始原料的制備工藝，包含提供封端甲基的甲縮醛以及提供中間主鏈的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛的制備單元、DMMn制備單元和DMMn精制單元，其中提供封端甲基的甲縮醛與提供中間主鏈的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛的反應方程式如式(7)～式(9)所示。

無錫赫利邦化工科技有限公司的梁旭等[48-50]公開了一種甲縮醛用于合成DMMn的工藝及裝置。工藝流程如圖7所示，甲縮醛和甲醇經預反應器后進入反應精餾塔，在催化劑下合成DMMn，反應精餾塔塔頂未反應的甲醇、甲醛和水與粗甲縮醛以及來自反應噴淋塔的氣相物料分別進入精餾塔精制，塔頂得到甲縮醛。該產品作為原料分別循環至反應精餾塔與反應噴淋塔，而反應精餾塔和反應噴淋塔塔底物流進入變壓精餾塔精制得到產品DMM3～5。該工藝在一定程度上減少現有工藝原料的大量消耗，用來處理堿中和反應液中由甲醛歧化反應生成的甲酸，且反應精餾塔塔頂氣相進入精制甲縮醛的精餾塔，在很大程度上塔緩解了甲醛冷凝聚合堵塞冷凝器。但整個工藝的水含量可能會不斷累積，副反應大量發生，造成產品質量不高。

圖7 甲縮醛與甲醛反應合成DMMn的工藝

江蘇道爾頓石化科技有限公司的鄧青等[51-55]公開了一種甲縮醛和甲醛合成DMMn的工藝，該工藝包括DMMn制備、甲縮醛制備以及DMMn精制。如圖8所示，在DMMn制備過程中，鄧青等[52-53]提出了一種鼓泡式外掛反應系統，該系統包括預反應器、兩個外置反應器和鼓泡吸收塔，用來實現多級且不同反應條件的連續轉化，解決氣相甲醛法生產過程中聚合的問題。甲縮醛制備過程為DMMn制備過程提供反應原料甲縮醛，DMMn在鼓泡式外置反應系統合成后進入精制過程脫輕組分和脫酸后，最終得到DMM2～8。該工藝中鼓泡吸收塔雖極大地改進了甲醛的吸收效果，有效避免了高濃度氣相甲醛聚合的風險，及時移除生成的雜質甲酸甲酯，但是反應過程中產生的水仍在塔內富集，嚴重影響產品純度以及后續精制過程。

圖8 甲縮醛與甲醛在鼓泡式外掛反應系統內合成DMMn的工藝

江蘇凱茂石化科技有限公司的向家勇等[56]公布了一種在固定床反應器合成DMMn的工藝，如圖9所示。甲醛和甲縮醛在固體酸樹脂催化劑作用下發生聚合反應，產物經減壓閃蒸、二級萃取、輕重組分分離以及精制獲得DMM3～5。其中，環己烷作為萃取劑，產品DMM3～5通過多段采出的方式依次獲得。該工藝過程相對簡單，但采用萃取劑分離產品的方法，不僅萃取劑的用量大，且需增加萃取劑回收設備，生產成本將會增加。此后該公司的葉子茂等[57-59]提出甲醛采用氣相或提高濃度進料以提高反應轉化率的工藝過程，但由于并未打破反應平衡的限制，產品轉化率仍處于較低水平。

圖9 甲縮醛與甲醛在固定床反應器內制備DMMn的工藝

西安市尚華科技開發有限責任公司的劉紅喜等[60-61]提出了一種以甲醇和稀甲醛為初始原料經縮合、氧化、縮聚和醚化合成DMMn的工藝方法，如圖10 所示。首先，利用初始原料在反應器和帶有外置反應器的反應精餾塔內進行甲縮醛的制備，其中，制備得到的甲縮醛一部分用于制備甲醛進而制備三聚甲醛，另一部分與三聚甲醛在DMMn制備單元進行醚化反應和精制，最終獲得產品DMM3～5。該工藝路線采用甲縮醛和三聚甲醛反應合成DMMn，這大大減少了體系含水量進而減少產品水解副反應的發生，并顯著提高了產品DMMn的純度和收率。

圖10 甲縮醛與三聚甲醛在外置反應器反應精餾塔內制備DMMn的工藝

清華大學王金福等[62-63]公開了一種利用甲縮醛和多聚甲醛在流化床反應器中制備DMMn的工藝[如圖11(a)所示]，反應原料在固體酸催化劑下進行反應，經精餾和萃取精制，并根據需要調整塔參數獲得目標產品。類似地，如圖11(b)所示，北京旭陽化工技術研究院有限公司李化毅等[64]提出的甲縮醛和多聚甲醛合成DMMn的工藝中同樣也采用流化床反應器，并且該工藝根據DMMn的性質，夏季生產DMM3～8，冬季生產DMM3～5。如圖11(c)所示，中國石油大學和東營市潤成碳材料科技有限公司聯合申請的專利[65-66]也采用甲縮醛和多聚甲醛制備DMMn的工藝。與圖11(a)和(b)對比，該工藝采用固定床反應器，并進行脫酸和脫水處理，最后獲得高純度DMM3～4。由于多聚甲醛是固體，這給進料以及管內運輸造成很大的阻礙，雖有研究者提出的打漿進料法和螺旋進料器進料法用來緩解管內堵塞，但停車檢修的頻繁性仍不可避免，這勢必在影響生產的同時增加生產成本。

圖11 甲縮醛和多聚甲醛在流化床和固定床反應器中制備DMMn工藝

如圖12 所示，凱瑞環保科技股份有限公司劉文飛等[67-72]公開了一種以甲醇為初始原料制備DMM3～5的工藝方法。該工藝首先將甲醇氧化為甲醛，甲醛經吸收和濃縮后的濃甲醛在固定床反應器下生成三聚甲醛，稀甲醛與甲醇生成甲縮醛，精制后的三聚甲醛和甲縮醛在多段式固定床反應器和反應精餾塔雙效作用下生成DMMn，最后精制得到產品DMM3～5。在此基礎上，劉文飛等[73-74]提出一種甲醛氣相制備DMM3～5的氣相耦合方法，進一步簡化工藝。在多段式固定床反應器和反應精餾塔雙效作用下，反應轉化率增加，但萃取過程中萃取劑用量大而成本增加。

圖12 甲縮醛和三聚甲醛反應精餾塔制備DMMn工藝

白教法[75]公開了一項以甲醇和稀甲醛為初始原料，通過甲縮醛和甲醛合成DMMn的工藝。該過程如圖13 所示。首先，初始原料甲醇和稀甲醛經預反應器反應后進入反應精餾塔，在強酸性陽離子交換樹脂催化劑中合成甲縮醛，精餾塔內未反應的初始原料可從塔中下部抽出進入外置反應器中進一步反應后返回到塔內。大部分甲縮醛溶液與空氣進入氧化器后，在固體分離器底部得到固體甲醛（又名多聚甲醛），剩余稀甲醛氣體經吸收塔后回收進入預反應器。最后甲縮醛溶液和固體甲醛在帶有外置膜脫水裝置的反應器反應后，進入帶有外置反應器的反應精餾塔繼續反應和分離，塔底產品經脫酸脫水塔和精餾塔，在精制塔塔頂得到質量純度大于99.5%的DMM3～5。該工藝過程在獲得高純度DMM3～5的基礎上實現資源合理循環利用，減少資源浪費和環境污染；同時外置反應器提高產品轉化率，外置膜脫水裝置進一步降低體系水含量，減少副反應的發生。但反應原料固體甲醛是固體，易堵塞反應和運輸管道，致使生產過程頻繁停車檢修。

天津大學高鑫等[76-77]提出了以甲醇為初始原料分別通過甲縮醛和三聚甲醛或高濃度甲醛溶液合成DMMn的反應精餾-蒸汽滲透耦合工藝流程，如圖14(a)和(b)所示。圖14(a)和(b)分別表示由甲縮醛/三聚甲醛和甲縮醛/甲醛反應精餾合成產品DMMn，其中兩種工藝均包括甲醛制備工段、甲縮醛制備工段及DMMn反應精餾制備工段。原料甲醇在甲醛制備工段中經氧化反應、水吸收過程獲得甲醛水溶液，甲醛水溶液分成兩路，一路經甲縮醛制備工段與甲醇進行反應獲得高純度甲縮醛，另一路或經甲醛聚合工段獲得三聚甲醛、甲醛及微量水的混合物或是經氣相甲醛制備工段獲得氣相甲醛和微量水。這樣兩種工藝分別在聚甲氧基二甲醚反應精餾制備工段下，甲縮醛與三聚甲醛和甲縮醛與氣相甲醛發生反應獲得DMMn，DMMn經精制得到產品DMM3～5。兩種工藝均為反應精餾與蒸汽滲透耦合，打破反應平衡限制，大幅提高原料的轉化率及DMM3～5的選擇性和收率，后續產品精制采用差壓精餾方式確保產品質量穩定和降低能耗，這可解決現有工藝目標產物DMM3～5收率低、流程內循環量大、能耗高等缺陷。為進一步能量集成，該課題組[78-79]提出分隔壁以及多段反應精餾的方法。

在以上制備DMMn的工藝中所采用的反應器設備有催化劑在設備內裝填形成一定高度堆積床層的固定床和催化劑在氣流（或液流）作用下在設備內呈懸浮運動狀態的流化床，其中以固定床反應器設備居多。雖然流化床反應器設備傳熱性能較好，床層內部溫度均勻，但考慮到其易使固體催化劑在流動過程由于劇烈撞擊和摩擦加速粉化以及床層內復雜流體力學導致的放大困難等，大多數工藝選用固定床反應器。從固定床反應器到反應精餾塔的研究，提高了反應轉化率和產品收率。合成工藝中，以甲醛提供中間主鏈其必須存在于水溶液中，由于大量水存在加劇副反應，因此反應前后均需要進行各種方式的脫水處理，工藝過程相對復雜，成本和能耗增加。由三聚甲醛提供中間主鏈的合成工藝中，雖由于水含量少使得反應轉化率以及產品純度和收率均提高，但若三聚甲醛來自外購，由于其市場價格較高，勢必增加工藝成本，降低效益。在合成工藝中，中間主鏈由多聚甲醛提供，因多聚甲醛是固體，在連續反應過程中易發生管道堵塞從而很難實現連續進料，而間歇過程效率低，這勢必降低反應轉化率，影響產品純度和收率。因此，在反應精餾提高轉化率的同時，簡化工藝路線，降低生產成本，提高總利潤對于DMMn工業化推廣具有重要意義。

2 工業化應用情況

圖13 甲縮醛與甲醛反應合成DMMn的工藝

對于DMMn制備的研究，國外以BP和BASF 為首主要以二甲醚提供封端甲基研究DMMn制備的工藝路線，國內主要以甲醇或甲縮醛提供封端甲基研究合成DMMn的工藝路線，對于DMMn的工業化路線國內外亦是如此。國內對于DMMn的工業化主要集中于研究機構和企業合作，通過積極推進甲醇制DMMn工藝技術的工業化示范，陸續建立了千、萬噸級示范裝置，數十萬噸級工業裝置也正在籌劃建設之中，表1 是在張信偉和王佳臻等[2,80]研究的基礎上進一步列舉了目前國內建設DMMn項目的公司、工藝路線、技術合作單位、規模以及運行情況等信息。

圖14 甲縮醛提供封端甲基的反應精餾-蒸汽滲透耦合制備DMMn工藝

目前，山東辰信新能源有限公司簡介指出，二期擬建設年產20×104t DMMn裝置，前期立項、安評、環評等手續已辦理完成，官網顯示銷售產品僅為DMM3～8，但尚無開車信息報道[81]。山東玉皇化工有限公司30×104t/a DMMn裝置于2015年開始籌備施工建設，目前官網尚無DMMn產品信息[82-83]。東營市潤成碳材料科技有限公司目前經營范圍標注產1.2×104t DMM2、 3.6×104t DMM3～4、 1.2×104t DMM3～8[84]。津昌助燃材料科技有限公司目前經營銷售DMM3～8[85]。四川鑫達新能源科技有限公司官網顯示，2019 年1 月首批DMMn樣品正式銷往歐洲，并與成都福思瑞公司就首批DMMn產品銷售代理達成協議、簽訂合同[86-87]。2018年11月，陜西省發展和改革委員會下發關于陜西中潤新能源有限公司15×104t/a 聚甲氧基二甲醚項目節能報告的審查意見，要求落實各項節能措施及節能管理工作[88]。目前關于陜西中潤新能源有限公司DMMn項目進展尚無最新消息。榆林市榆陽區人民政府發布，兗州煤業榆林能化公司50×104t項目一期10×104t經過招標建設實施，目前二期項目DMMn地下管網、停車場、充裝站、圍墻等項目已開工建設[89-90]。不難發現，正是由于DMMn清潔環保的優良特性，使其得到越來越多下游公司的認可，加之DMMn生產技術的不斷提升，相信其必會在我國重要的煤化工產業領域發揮重要的作用。

表1 目前為止國內建設DMMn的基本信息

當前，我國煤化工產業依據“靠近原料”的原則主要集中于中西部地區，其以一次加工為主，中東部地區主要以二次加工為主，這形成與東部石油化工產業互補的格局，煤炭-化工一體化發展道路推動了關聯產業融合發展。目前為止國內建設DMMn項目主要集中于靠近市場的中東部地區，而煤基甲醇原料豐富的西部地區鮮有，在未來應發揮西部原料運輸成本優勢，推進DMMn產業化規模，并結合“一帶一路”戰略實施，積極利用境外煤炭資源和環境容量的優勢，穩步推進國際產業合作，提升國家產業化整體水平。

3 未來發展前景

目前，DMMn是國際上公認的降油耗和低煙氣排放的綠色環保新型柴油添加劑，為了減少環境污染問題，滿足清潔油品市場的需求以及解決我國甲醇產能過剩的矛盾，其合成工藝及產業化發展不斷獲得科研機構和企業高度重視。對于DMMn合成工藝，采用甲縮醛/甲醇提供封端甲基，反應為可逆放熱反應，為促進反應正向發生需要不斷移出熱量。而三聚甲醛或多聚甲醛為DMMn提供中間主鏈時均需加熱解吸出參與反應的單體甲醛，因此體系高的反應溫度致使能耗高、設備要求高。另外，單體甲醛在高溫條件下具有很高的活性，易歧化產生大量甲酸，若不及時移除，將破壞DMMn的反應平衡并大大降低反應收率，造成后續所需DMMn目標產品難以分離。而且由于副產物水的大量存在，反應轉化率一直處于中低水平。國外Burger和Maurer等德國學者對于合成DMMn不僅做了大量的熱力學以及動力學等的基礎研究工作[91-96]，而且也對基于甲醇制備DMMn的工藝過程進行過程設計和分析優化[97-99]，為DMMn工業化提供了重要的理論支持。國內主要是從選擇性和轉化率的角度進行催化劑的研發，如基于DMMn合成是一個典型的酸催化過程，針對酸強度、數量等的調控，李青松等[100]提出了改性樹脂催化劑用于增加酸位點進而提高DMMn收率。周林等[101]制備了改性分子篩，提高了DMMn的選擇性。針對傳統工藝能耗高的問題，孟瑩等[76-79]進行反應精餾工藝的研究，以期在降低生產成本的同時進一步提升產品轉化率。從國內DMMn合成工藝的發展來看，為打破反應平衡限制，提高反應轉化率，反應系統從傳統固定床反應器無法實現調整產物聚合度n，造成n 值過小或過大而影響產品質量，發展到流化反應器再到分離促進反應的反應精餾裝置，這一步步提高反應轉化率的措施也預示著反應精餾合成技術是未來DMMn合成工藝產業化發展的方向。而體系中水脫除從簡單萃取、吸附劑吸附到高效膜分離的實施，也在提高反應轉化率和產品收率的同時，為未來DMMn工業化提供一個重要的參考方向。

針對目前DMMn的產業化方面基本處于“零”狀態的現狀，在技術上，DMMn合成遵循逐級加成反應原理，同時包含水解、歧化等多個副反應，形成復雜的串級反應網絡，過程受化學平衡限制，無論采用何種催化劑，其產品組成都將遵循S-F分布規律，嚴重制約了產品的選擇性，使得目標產品收率降低。而近年來國家對霧霾等大氣污染環境治理的力度加大，環保標準不斷提升，國內對燃油添加劑的需求增加，市場前景廣闊。因此，未來DMMn的主要研究工作應集中在改進生產工藝的同時簡化合成路線，降低原料以及反應過程中的水含量，提升催化劑的選擇性能等，在降低生產成本的同時提高目標產品的選擇性和收率。這需要國家、研究機構以及企業一起努力推進DMMn的技術研究、市場應用，并進一步完善其相應的行業標準，促使新型柴油添加劑DMMn在環保和節能領域得到有效利用和生產推廣。從工業效益來看，未來生產DMMn作為能源燃料進行市場推廣，必須是該產品的生產工藝具有了顯著成本優勢，或是在環保方面存在壓倒性的優勢，其才會在市場經濟中占有一席之地并能夠在應對市場風險時游刃有余。

4 結語

盡管作為新型綠色添加劑DMMn的研究始于國外，但近幾年國內學者對于其合成工藝的研究及產業化進程的發展呈現出突飛猛進的態勢。雖然目前還未實現成熟的工藝應用，但國內研究機構和企業仍致力于改進和簡化煤基甲醇制DMMn的工藝路線，提高DMM3～5的選擇性，促進節能降耗和削減投資。從目前發展來看，打破產品組成S-F 分布，提高單程的選擇性對DMMn未來工業化發展非常關鍵，而反應精餾技術將會成為推動DMMn工業化發展的重要手段，這將為我國發展優勢煤資源替代石油資源的符合我國能源結構特色的能源戰略，完善以煤基甲醇為源頭的煤化工產業結構開辟一條新途徑。