甲醇甲苯烷基化流化床反應器的數值模擬

張玉黎，徐庶亮，葉茂

（1 河海大學能源與電氣學院，江蘇南京211100；2 中科院大連化學物理研究所，遼寧大連116023）

對二甲苯（p-xylene，PX）是聚酯生產的基礎化工原料。近年來，我國PX 需求量逐年遞增，對外依存度較高。為減小國內供應缺口，開發新的PX 生產技術，進行產業優化升級非常關鍵。傳統的PX 生產主要源于石油化工過程的芳烴聯合裝置，主要采用甲苯歧化和烷基轉移技術、二甲苯異構化技術等，其中對二甲苯選擇性低、收率較低，需要搭配復雜的分離流程以獲得高純度產品，因此工藝流程復雜、能耗較高[1-2]。相較于傳統工藝，甲醇甲苯烷基化工藝存在多種優勢[3-4]：①對二甲苯選擇性高，分離過程簡易方便；②聯產附加值較高的烯烴；③提高了甲苯利用率；④利用煤基甲醇，可以降低對石油原料的依賴。因其具有良好的應用前景，甲醇甲苯烷基化技術在國內逐漸受到重視。

甲醇甲苯烷基化反應為高放熱反應，且催化劑在運行過程中會產生積炭需要進行再生。流化床反應器具有良好的傳熱傳質特性，易于實現催化劑循環再生，便于顆粒連續添加和回收[5]。與固定床反應器相比，流化床反應器較適合于甲醇甲苯烷基化工藝。目前相關研究主要針對甲醇甲苯烷基化固定床反應器中的反應特性[6-9]，而甲醇甲苯烷基化流化床反應器的研究較少。固定床反應器中氣體流型為平推流動，而流化床反應器中為復雜的兩相流動，本文采用離散顆粒模型（DEM-CFD）[10]，研究甲醇甲苯烷基化流化床反應器中流動、反應的復雜耦合過程，為反應器優化和放大提供理論基礎。

1 數學模型

離散顆粒模型已廣泛應用于流化床反應器的模擬計算[10-12]。本文將甲醇甲苯烷基化反應的反應動力學耦合到DEM-CFD模型中，可實現在催化劑顆粒尺度下，分析流化床反應器中流動、傳熱傳質和化學反應的演變過程。

1.1 氣相方程

由于流化床反應器具有良好的傳熱性能，反應器內溫度分布較為均勻，本文在計算過程中設定床層溫度為常數，忽略床層溫度梯度。因此，氣相方程主要包括質量守恒方程、動量守恒方程和氣體組分輸運方程。

氣體質量守恒方程，見式(1)。

式中，ρg為氣體密度；εg為孔隙率；ug為氣體速度矢量。

動量守恒方程，見式(2)。

本文計算中氣相由甲苯（C7H8）、甲醇（CH3OH）、二甲苯（C8H10，種類有對二甲苯PX、鄰二甲苯OX 和間二甲苯MX）、乙烯（C2H4）、苯（C6H6）和水（H2O）組成，計算過程中需求解各氣相組分輸運方程，見式(3)。

式中，yi為某氣體組分i 的質量分數；Di為其擴散系數；源項Si為由化學反應引起的變化量。

1.2 顆粒方程

催化劑顆粒運動由牛頓運動方程描述，見式(4)、式(5)。

式中，mp、Vp、up、?p、Ip分別為顆粒質量、體積、平動速度、轉動速度和轉矩；Fcon為顆粒碰撞力，由經典軟球碰撞模型計算求得；Fdrag為顆粒所受的曳力，采用基于LBM 方法模擬獲得的曳力模型[13]進行計算，見式(6)～式(8)。

考慮到氣固間相互作用力，式(2)中源項可表示為式(9)。

式中，Vcell為網格體積；N 為單個網格中的顆粒總個數；μg為混合氣體黏度；dp為顆粒直徑；δ函數表示氣體對顆粒的曳力作用于顆粒中心。

1.3 反應動力學模型

本文采用Palomino 等[14]建立的甲醇甲苯烷基化反應動力學模型，其中以乙烯作為烯烴集總，具體反應如下：①甲苯與甲醇發生烷基化反應生成對二甲苯和水；②甲醇脫水反應生成烯烴和水；③甲苯歧化反應生成苯和對二甲苯；④對二甲苯脫烷基生成甲苯和乙烯反應；⑤對二甲苯異構化生成間二甲苯和鄰二甲苯。

對應反應式分別見式(10)～式(14)。

表1為上述模型所涉及的反應動力學指前因子和活化能，式(10)、式(12)和式(13)中反應在催化劑孔內進行，其反應速率需要再乘上一個效率因子η來計量擴散限度[14]。η1接近1，本文取1。表2 為3種不同反應溫度條件下η3和η4的的數值[14]。在CFD模擬過程中求解某氣體組分i的輸運方程(3)時，其中源相表示方式如式(15)。

式中，ρp為顆粒密度；εp網格內顆粒體積分數；Mi組分i 的摩爾質量；Ri組分i 的生成速率，可表示為式(16)。

表1 甲苯甲醇烷基化反應動力學指前因子及活化能

表2 甲苯甲醇烷基化反應動力學有效因子

式中，νi,j反應j中組分i的化學計量比，式(11)和式(14)雖不需要乘以效率因子，為統一表示，η2和η5取1。

2 模擬設置

采用離散顆粒模型對流化床反應器進行模擬分析時，需要詳細計算每個催化劑顆粒的運動、碰撞過程，因此計算精度較高，但計算量較大。二維和三維流化床運行規律相似，為了提高計算效率，很多研究者采用二維或者薄型準二維反應器來探索流化床反應器的運行規律和特性[15-19]。本文模擬對象為如圖1所示一薄型準二維微型鼓泡流化床甲醇甲苯烷基化反應器，尺寸為0.02m(長)×0.00225m(寬)×0.12m(高)。不考慮分段進料時，反應物沿著布風板①平面均勻進入反應器；考慮分段進料時，反應物部分從布風板①平面均勻進入反應器，部分從反應器前后壁面進料口②和③平面均勻進入。進料口②和③對稱布置在反應器前后壁面，皆位于布風板上部20mm處，尺寸相同，為6mm×1mm，在分段進料算例中，分段進料口的物料量平均分成兩份，分別從②和③進料口進入反應器。催化流化床反應器中顆粒一般采用寬篩分Geldart A細顆粒，本文為提高計算效率，催化劑顆粒直徑采用較大粒徑，為240μm，其密度為1300kg/m3。計算區域離散為1mm×0.75mm×1mm均勻網格，表3為模擬計算涉及的具體設置參數，計算過程中不考慮反應器溫度的變化。針對不同進料摩爾比、壓力、分段進料等多個條件進行了流化床反應器數值模擬分析，獲得了甲苯轉化率、對二甲苯選擇性等參數的演變規律。

圖1 準二維流化床反應器示意圖

表3 模擬計算參數

3 反應評價指標

反應特性評價指標由如下九個參數組成，見式(17)～式(23)。

甲苯轉化率

甲醇轉化率

對二甲苯選擇性（在二甲苯中的份額）

二甲苯選擇性

芳烴產率

乙烯產率

甲醇轉化生成乙烯的份額

4 計算結果分析和討論

4.1 模型驗證

Palomino 等[14]在建立甲醇甲苯烷基化反應動力學模型時，進行了一系列固定床反應實驗。本文在模擬流化床反應器之前，首先借助文獻中固定床反應器實驗結果，來驗證反應動力學模型和DEM-CFD 耦合后的正確性。模擬固定床反應器時與流化床反應器采用同一反應器和同等催化劑顆粒，催化劑顆粒隨機填充在反應器中，且模擬過程中顆粒保持固定位置不變。圖2為文獻中實驗值與本文數值模擬結果對比圖。從圖中可看出，進料中甲醇甲苯摩爾比變化或反應溫度變化時，模擬結果和實驗值皆能吻合較好。因此，本文將烷基化反應動力學與DEM-CFD模型相耦合，可在顆粒尺度下有效反映反應器內流動和反應的耦合過程。

圖2 苯醇比對產物中甲苯/對二甲苯摩爾分數的影響

4.2 流化床反應器模擬分析

圖3為當計算達到準穩態后，甲醇甲苯烷基化流化床反應器中某瞬時床料顆粒分布圖、孔隙率以及各種氣體組分摩爾分數分布云圖。其對應操作條件為：Wcat./FTo=15g·h·mol-1，nTo/nM=1mol/mol，溫度733K，壓力1bar。從圖3(a)和圖3(b)可知，反應器中兩相流動為鼓泡床流型，由于乳化相和氣泡相相間傳質速率有限，氣泡相和乳化相中的氣體組分濃度分布存在明顯差異。此操作條件下，甲苯轉化率為26.28%，甲醇轉化率為61.61%，二甲苯選擇性為95.13%（二甲苯中對二甲苯占91.70%）。圖4為各氣體組分摩爾分數（時均值）隨床高的變化規律。從圖3和圖4可看出，甲醇甲苯烷基化主反應和甲醇制烯烴反應競爭進行，甲苯和甲醇含量沿著床層高度逐漸降低，生成對二甲苯和烯烴，并伴隨著甲苯歧化反應生成一定量的苯；沿著床層的升高，副反應同時發生，部分對二甲苯轉化成鄰二甲苯、間二甲苯。

圖3 顆粒分布圖（a）、孔隙率分布圖（b）以及各種氣體組分摩爾分數分布云圖［（c）～（j）］

圖4 氣體摩爾分數隨床高變化規律（時均值）

4.2.1 甲苯甲醇摩爾比的影響

表4考察了進料中甲苯甲醇摩爾配比對反應轉化特性的影響。固定甲苯空時不變，當苯醇比從0.5 增大到2 時：一方面，對烷基化反應而言，甲醇從過量逐漸演變為缺量，甲苯反之；另一方面，氣體表觀氣速下降，導致氣體平均停留時間逐漸增大。甲醇缺量和停留時間增加皆能促使甲醇轉化，因此苯醇比增大時甲醇轉化率有大幅提升。甲苯過量和停留時間增大對甲苯轉化起相反作用，因而甲苯轉化率變化幅度相較較小。氣體平均停留時間增大時，副反應發生概率增大，促使對二甲苯轉化成間二甲苯和鄰二甲苯，因而對二甲苯選擇性隨著苯醇比的增大有所降低。此外，苯醇比增大時，甲苯分壓提高、甲醇分壓降低，甲醇甲苯烷基化反應和甲苯歧化反應競爭進行時，后者提高幅度較大，苯產率提高，進而降低了二甲苯選擇性。甲醇脫水反應對甲醇分壓變化非常敏感，甲醇分壓降低時其反應速率變慢，此時烷基化反應占優，甲醇轉化生成乙烯的份額降低，產物中對二甲苯和烯烴摩爾比有所提升。由于高苯醇比條件下對二甲苯和二甲苯選擇性皆有所降低，綜合甲苯轉化率變化，對二甲苯和二甲苯產率隨著苯醇比增大而降低。甲醇轉化生成乙烯的份額在高苯醇比條件下大幅降低，甲醇轉化率雖高，但烯烴產率變化不大。

表4同時對比了流化床反應器與固定床反應器轉化特性。本文模擬過程中沒有考慮固定床反應器內實際溫差，只借助其計算結果對比分析流化床反應器中復雜的兩相流動對反應轉化特性的影響：固定床反應器中氣體流型為平推流，在垂直于流動方向的平面上達到最大程度的氣固接觸效率，且氣體停留時間差別較??；但流化床反應器中兩相流動較為復雜，不同操作條件下，氣固接觸效率、氣體停留時間分布可能有較大的改變，與固定床結果進行對別分析，可有效分析流化床內的兩相流動對反應轉化特性的影響。

表4 不同甲苯甲醇摩爾比條件下反應轉化特性①

從表4 可見，與固定床(平推流)反應器相比，流化床反應器中甲醇/甲苯轉化率、對二甲苯選擇性皆有不同程度降低。不同苯醇比條件下，流化床反應器與固定床反應器相比，甲苯轉化率下降8.01%～16.91%，甲醇下降7.67%～16.10%，導致各種組分產率也有較大幅度下降。流化床反應器中氣泡會造成氣體“短路”現象，氣固接觸效率下降[20-21]，導致反應物轉化率低于平推流反應器。苯醇比減小時，氣泡尺寸越大（見圖5），導致氣固接觸效率進一步降低，流化床反應器模擬值與固定床反應器模擬值偏差越大（見圖6）。固定床反應器中甲苯轉化率隨苯醇比的增大呈單調下降趨勢，而在流化床反應器中，苯醇比從0.5 增大到2 時，由于接觸效率逐漸改善，甲苯轉化率先微量增大，然后再下降。從圖5可看出，流化床反應器中存在氣體返混現象，使得部分氣體停留時間加長，這將造成副反應的增加[22]，因而相對平推流，雖然轉化率有所下降，對二甲苯選擇性仍有小幅降低。圖6中苯醇比減小時，流化床反應器和固定床反應器中對二甲苯選擇性偏差越大。圖7 為布風板上部0.03m高度床層橫截面上表觀氣速分布圖，氣體返混導致床層中心區域平均表觀氣速較高，邊壁區域氣速較低。苯醇比降低時，橫截面上表觀氣速分布更加陡峭，說明氣體返混加劇，利于副反應發生，因此圖6中對二甲苯選擇性比值降低。因此，氣體返混不利于獲得高對二甲苯選擇性，本文研究對象為尺寸較小的微型反應器，但是流化床反應器中流動特性變化對反應轉化特性已經有較為顯著的影響。當反應器尺寸放大時，操作條件變化導致的氣泡尺寸、氣體返混對反應轉化特性的影響可能會加劇[23]。因此，在開發和放大流化床工藝時需著重考慮兩相流動與反應轉化特性之間的內在關系，并采用合適方法改善轉化特性，如采用內構件等方法[24]。

圖5 苯醇比對兩相流型的影響

圖6 流化床反應器與固定床反應器模擬值比值變化規律

圖7 苯醇比對床層橫截面表觀氣速分布的影響（時均值）

4.2.2 壓力的影響

當進料量給定時，適當提高反應壓力可有效降低氣體表觀氣速、減小氣泡尺寸，進而改善氣固接觸效率[25]。同時，壓力變化時亦會改變組分分壓，對于不同反應的反應速率影響差別較大?；诖?，本文考察了壓力對烷基化反應的影響。從圖8 和圖9可知，固定進料量不變，當壓力從1bar提高到4bar時，甲苯和甲醇轉化率皆有大幅提高，因此各組分產率皆隨之升高，單位催化劑處理量獲得大幅提升。但由于壓力增大時，氣體平均停留時間增大，副反應發生概率增大，對二甲苯選擇性下降，因而在高轉化率與高選擇性之間存在一定矛盾。壓力過高時，設備投資成本高，選擇性亦將持續下降。因此針對現有反應動力學，應綜合轉化率、選擇性、分離能耗和設備投資成本選擇合適的反應壓力。

圖8 壓力對轉化率和選擇性的影響

從圖8 和圖9 分別可以看出，二甲苯選擇性或產物中對二甲苯和乙烯摩爾濃度比值隨壓力變化幅度皆不大，但隨著壓力的增大，兩者皆先有小幅提升，后又有小幅下降。壓力改變時，相應表觀氣速差別較大，氣固密度差亦會發生變化，兩者皆會影響流化床反應器內兩相流動[25]，反應器內氣體流動和混合、氣體停留時間分布特性都將相應改變，因此床內局部反應物摩爾分數會發生變化，使得某反應占優而改變產物組成，導致二甲苯選擇性或對二甲苯和乙烯摩爾比隨壓力不呈簡單單調變化關系。

圖9 壓力對生成物產率的影響

4.2.3 分段進料比影響

由表4可知，降低苯醇比雖然可有效提高對二甲苯產率，但更大份額的甲醇被轉化成了烯烴，產物中對二甲苯與烯烴摩爾比較低。有研究者針對上述反應特性提出了在固定床工藝中采用甲醇分段進料的方式來優化對烷基化工藝[8]。本文在流化床反應器中考察了分段進料的影響。如圖1所示，甲苯與部分甲醇從布風板進入反應器，剩余部分甲醇從分段進料口進入床層。圖10和圖11 考察了分段進料口甲醇進料量占總進料份額對反應轉化特性的影響，采用甲醇分段進料時，可有效提高甲苯轉化率和對二甲苯/二甲苯產率，且對選擇性影響較小。對比甲醇分段進料份額為0.3、0.4 和0.5 三個工況發現，甲醇份額為0.4時甲苯轉化率/對二甲苯產率最高。分段進料使得從分段進料口進入反應器的甲醇停留時間降低，因此甲醇轉化率和烯烴產率皆隨著甲醇分段進料份額的增大而逐漸降低。分段進料有效降低了反應器中局部甲醇分壓，甲醇脫水反應速率降低，甲醇轉化成乙烯的比例下降，產物中對二甲苯和乙烯摩爾比大幅提高。實際應用中可針對對二甲苯和烯烴的市場需求，通過調節分段進料量來調控產物中對二甲苯和烯烴量。

圖10 分段進料口甲醇進料量占總甲醇進料份額對轉化率和選擇性的影響

圖11 分段進料口甲醇進料量占總甲醇進料份額對生成物產率的影響

圖12 為不同甲醇分段進料份額條件下，布風板上部0.03m 高度床層橫截面上表觀氣速分布圖，當進料份額從0.3逐漸增大到0.5時，橫截面上表觀氣速分布逐漸變得陡峭，這表明分段進料份額會對反應器內流動造成影響，導致氣體返混程度不同，進而改變氣體停留時間分布，這也將對反應轉化特性造成一定影響，因此，在設計分段進料工況時，應考慮進料量、進料位置等因素對流動的潛在影響。

圖12 分段進料口甲醇進料量對床層橫截面表觀氣速分布的影響（時均值）

5 結論

本文借助數值模擬方法研究了甲醇甲苯烷基化流化床反應器中的氣體轉化特性，考察了物料比、壓力和分段進料等參數對反應特性的影響。得出了以下結論。

（1）反應轉化特性對苯醇比變化敏感度較高，當甲苯進料量給定，苯醇比較小時，對二甲苯產率高，對二甲苯/二甲苯選擇性高，但甲醇轉化率偏低，產物中對二甲苯和乙烯摩爾比值較小。流化床反應器內氣體返混不利于高對二甲苯選擇性，同時，苯醇比發生變化時，流化床反應器內氣固接觸效率、氣體停留時間分布皆會發生變化，這亦將造成反應轉化特性的改變。

（2）當進料量給定時，提高反應壓力可大幅提高甲苯/甲醇轉化率，但對二甲苯選擇性有所下降；壓力變化會改變反應器內兩相分布，使得反應物摩爾分數分布發生變化，進而影響產物組成。

（3）采用分段進料方式時，可有效提高甲苯轉化率和對二甲苯產率，還可通過調節甲醇分段進料量來優化、調控產物組成。分段進料量改變時，流化床反應器內流動特性相應發生變化，這對反應轉化特性也會帶來一定影響。

根據上述結果，在設計開發甲醇甲苯烷基化流化床反應器時，推薦采用甲醇分段進料；同時，在工藝優化時，應綜合考慮對二甲苯和烯烴的市場需求，并兼顧工藝分離能耗，選擇合適的苯醇比、反應壓力和分段進料量，以獲得經濟合理的技術方案。同時，操作條件發生變化時，流化床反應器中兩相分布也將隨之發生改變，開發流化床反應工藝時需著重關聯兩相流型對反應轉化特性的影響。