不同摻雜劑對磷礦碳熱還原反應的影響

鄭光亞，曹任飛，夏舉佩，梅毅，陳正杰

（1 昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650500；2 云南省磷化工節能與新材料重點實驗室，云南昆明650093；3 云南省高校磷化工重點實驗室，云南昆明650500；4 昆明理工大學化學冶金與能源工程學院，云南昆明650093）

云南磷礦資源及磷化工產能占全國第一位[1-2]。黃磷是制備以磷酸產品為主、其他多種精細磷化工產品為輔的產品的基本原料[3-5]。目前，制備磷酸的方法主要有熱法和濕法兩種。熱法磷酸是現階段生產高品質磷酸的主要方法，但由于熱法通常使用電爐法制備磷酸，故而耗能大，生產成本高，且對環境污染大[3,6-7]；濕法磷酸生產雖然成本較低，但對磷礦品位具有較高的要求，且其制備出的磷酸純度不高，通常用于磷化肥的生產，根本無法達到制備高品質磷酸的需求[7-8]。針對熱法和濕法的劣勢，眾多科研工作者提出了窯法磷酸的新思路。窯法磷酸不僅可以有效克服熱法磷酸生產中對磷礦品位要求高、耗能大、生產成本高等缺點，而且可以避免濕法磷酸生產中磷酸純度低的劣勢[9-11]；窯法磷酸的產品純度優于濕法磷酸的純度，可經凈化后用來制取工業級磷酸鹽，還可進一步凈化用于生產食品級、醫藥級甚至于更高端的磷化工制品，因而窯法磷酸必將成為未來磷礦資源化利用的一種新途徑[10,12-14]。然而，窯法磷酸生產也存在一些問題亟待解決，如窯內結圈、炭損耗和磷轉化率低等[11]。因此，開發能降低磷礦碳熱還原反應活化能、溫度，提高磷礦碳熱反應速率的摻雜劑，是解決目前窯法磷酸生產中存在的實際問題和實現窯法磷酸工業化的重要途徑之一。

國內外學者對窯法磷酸生產進行了深入的研究，寧平等[15-16]利用自制的JC-4型催化劑與改性活性炭深度脫除黃磷尾氣中的PH3和H2S 等氣體，使得黃磷尾氣得到凈化；Megy 等[17]研究發現，降低窯體中原料的粒度，其所需的床層溫度也會降低，對應的反應體系溫度也會降低；Jacob等[18-20]對窯法磷酸生產過程進行了研究，發現SiO2的助熔效果比Al2O3更好；江善善[21]在標準狀況下對窯法磷酸生產過程中的反應進行了熱力學模擬，發現體系中的SiO2可以大大降低磷礦碳熱還原反應溫度；Geng等[22]對窯法磷酸磷爐造渣助熔進行了探索，發現鉀長石和硅石均具有一定的助熔效果，且鉀長石的助熔效果更佳；朱晁瑩等[23]考察了硅石及鉀頁巖分別作為助熔劑時對磷礦碳熱還原反應的影響，發現鉀頁巖作為助熔劑時，其殘渣的流動溫度較硅石降低了52℃，且黏度攤開面積是硅石體系的2.25倍。綜上所述，目前窯法磷酸的研究成果大多集中于窯體設計、尾氣的處理以及新型助熔劑的選擇和優化等方面，而在利用摻雜劑改變焦炭活性對碳熱還原反應過程影響方面的研究，相對貧乏。

關于摻雜劑提高炭活性的研究，曹任飛等[24]在反應體系中添加了堿金屬碳酸鹽，發現其可以促進磷礦的碳熱還原反應；Bai 等[25]研究發現，加入Na2CO3可以促進焦炭氣化，進而加速菱鐵礦的還原；Ma等[26]研究水煤氣變換得出摻雜K2CO3的催化活性遠大于摻雜KOH 和KOAc；趙禺等[27]研究發現，鉀系添加劑可以促進磷礦碳熱還原反應歷程；Cao 等[28]在反應體系中添加了硫酸鎳，發現硫酸鎳可以提高磷礦的碳熱還原反應速率；Zheng 等[29]在反應體系中添加了K-Ni二元復合催化劑，發現KNi 也可以促進磷礦的碳熱還原反應進程；Kopyscinski 等[30]研究發現，在750℃時，與20%（質量分數）K2CO3水溶液混合的無灰煤的氣化速度分別比不含催化劑的原煤和無灰煤快3～60 倍，當催化劑用量從無灰煤20%提高到45%時，氣化率提高了3倍。顯然近年來國內外學者在開發煤氣化催化劑各方面取得了豐碩的成果，但對磷礦碳熱還原反應的摻雜劑的研究，僅僅只是將無摻雜體系與摻雜體系進行對比，未對不同摻雜劑在摻雜體系中的催化效果差異做出解釋。

本研究通過對不同溫度下，磷礦碳熱還原反應的殘渣進行XRD 分析，探究不同體系的磷礦還原反應過程，并通過XRD 分析，探究不同摻雜劑對磷礦還原反應的影響。此外，為了防止回轉窯發生熔融結圈的現象，本研究通過檢測不同體系不同溫度下殘渣的流動溫度及其SEM 圖譜，分析其是否滿足窯法磷酸的排渣要求，以期為窯法磷酸生產奠定理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用磷礦、硅石均產自云南某地。采用X射線衍射分析對磷礦石粉末進行物相分析，結果如圖1所示；采用GB/T 1871.1—1995對磷礦、硅石的化學組成含量進行分析，結果如表1所示。焦炭取自云南某化工廠，其化學組成使用HKGF-3000工業分析儀來測定，結果如表2所示。實驗中所用的摻雜劑K2CO3、Na2CO3與NiSO4均為分析純。

圖1 磷礦原料的X射線衍射圖

表1 磷礦原料化學成分的質量分數 單位：%

表2 焦炭工業分析 單位：%

1.2 實驗方法

首先是原料的預處理：將磷礦、硅石、焦炭分別放入顎式破碎機破碎，過180 目篩，篩余量＜5%，烘干后置于干燥器內備用；分別按實驗配料比例稱取前述物質與摻雜劑，然后緩慢加入蒸餾水，邊加蒸餾水邊攪拌，混合均勻后成球烘干置于干燥器內備用。其次是反應階段：稱取混合物料并記下其質量，置于已干燥恒重的石墨坩堝中，待反應裝置升至反應溫度時，將石墨坩堝分兩次緩慢置于管式爐反應加熱區并計時，達到相應反應時間后迅速取出石墨坩堝放于干燥器中，冷卻至室溫后，取出反應渣稱重并記下其質量，反應前后使用氬氣作保護氣體。將反應殘渣過180目篩，篩余量＜5%，用于灰熔點測定與分析表征。

1.3 分析方法

采用GB/T 1871.1—1995 中磷鉬酸喹啉重量法分析反應物與生成物中P2O5的含量，磷轉化率的計算如式(1)所示。

式中，X為磷轉化率；M0、M1分別為反應前后球團的質量；w0、w1分別為反應前后球團中P2O5的質量分數。

采用日本理學D/max-3B 型轉靶X 射線衍射儀（XRD）對反應殘渣進行物相組成分析，分析條件為：Cu 靶Kα 射線，波長λ=0.15406nm，掃描電壓36kV，電流40mA，掃描步長為2°/min；采用FEI公司生產的Quanta 200 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察反應殘渣的微觀形貌。

2 實驗結果與討論

2.1 無摻雜體系磷礦還原反應過程分析

為了探究真實體系磷礦還原反應的過程，對不同溫度下硅鈣比1.1、炭過量系數1.1、120min時的反應殘渣進行XRD 衍射分析，分析結果如圖2所示。

圖2 無摻雜體系不同溫度下XRD圖譜

由圖2可知，根據無摻雜體系物質的衍射峰可知，1200℃下，渣相存在的主要物質為氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]和二氧化硅，此外還有少量硅酸一鈣和硅酸三鈣。XRD 衍射峰并未出現含氟物質，說明氟元素與純物質體系一致，以SiF4氣體的形式排出[31]。由磷礦石原料的XRD 圖譜可知，磷礦石主要的物質是Ca5(PO4)3F、SiO2和Ca2MgSi2O7（鎂黃長石）。鎂黃長石的存在說明體系的MgO 主要結合CaO 和SiO2，以Ca2MgSi2O7的形式存在。此外，體系含有MgO，結合SiO2消耗了硅石可知，MgO對磷礦還原反應產生不利的影響，這與結果相一致[24,32-33]。隨著溫度的升高，Ca5(PO4)3F 的衍射峰逐漸減弱或減少，說明氟磷灰石逐漸被碳還原產生磷蒸氣，而SiO2的衍射峰只有左邊存在一個大幅度下降。1300℃時，左邊的SiO2衍射峰已經消失，而右邊的SiO2衍射峰依然存在。根據磷礦石原料的衍射峰分析，左邊的這一衍射峰與磷礦石原料的SiO2衍射峰相對應，說明體系磷礦進行還原反應時，優先和體系內的SiO2發生反應。此外，隨著溫度的升高，CaSiO3衍射峰減弱，Ca3SiO5和Ca2MgSi2O7的衍射峰增強是因為溫度升高，反應速率加快，Ca5(PO4)3F 被碳還原生成CaO，當CaO 過多時，其會結合CaSiO3生成Ca3SiO5；而體系內Ca2MgSi2O7的衍射峰增強是體系內MgO進一步和CaO及SiO2反應的結果。當溫度升至1350℃時，Ca5(PO4)3F 的衍射峰弱化嚴重，且SiO2衍射峰基本消失，由此說明在1350℃時，反應進行的程度較大，反應物已基本被消耗。1350℃時體系整體衍射峰強度較低溫時弱，且出現“鼓泡”現象[24]的原因如下：一是1350℃下反應速率加快，Ca5(PO4)3F 還原反應較徹底；二是1350℃時，體系中形成鈣硅酸鹽低共熔物，這是SiO2消失，其他峰減弱的主要原因。

2.2 不同摻雜物體系還原過程分析

在同樣的測試條件下，硅鈣比1.1、炭過量系數1.1、優選出的摻雜物添加量及其配比下，不同溫度、120min 時，摻雜K2CO3（摻雜量為焦炭的6%）、Na2CO3（摻雜量為焦炭的6%）、NiSO4（摻雜量為焦炭的8%）、K-Ni [總摻雜量為焦炭的10%，m(K2CO3)/m(NiSO4)=6/4]體系渣相的XRD衍射圖譜如圖3所示。

圖3 不同溫度下摻雜K2CO3、Na2CO3、NiSO4與K-Ni體系渣相XRD圖

整體來看，具有摻雜物的體系，相較無摻雜體系，除不同溫度下不同物質衍射峰的變化之外，并未出現新的物質衍射峰，說明添加的摻雜物并不會與磷礦反應生成新的物質，不會對磷礦的碳熱還原反應造成本質上的影響。對比1200℃下的XRD 圖譜可知，在1200℃下，由于物質擴散較難，因此其轉化率較低，XRD 圖譜中，主要存在Ca5(PO4)3F 和SiO2的衍射峰，相比無摻雜體系，四種摻雜體系的反應物衍射峰均有所減弱，摻雜Na2CO3體系的SiO2的衍射峰明顯比摻雜K2CO3和NiSO4的弱。這是由于摻雜堿金屬的體系，摻雜的堿金屬會結合SiO2生產硅酸鹽，由于在低溫下存在硅酸鈉和硅酸鉀，增大體系的液相量，促進物質的擴散，因此添加堿金屬碳酸鹽體系的衍射峰明顯比無添加體系和添加NiSO4體系的衍射峰減弱。而1200℃時，摻雜K-Ni體系的SiO2衍射峰明顯幾乎消失，由此也說明復合體系的優越性，其具有更好的催化性。而隨著溫度的升高，Ca5(PO4)3F 和SiO2的衍射峰進一步弱化，體系內CaSiO3生成Ca3SiO5增強，隨著反應的深入CaO含量增多，CaSiO3逐漸轉變為Ca3SiO5，而對比1350℃下的XRD 圖譜可知，添加堿金屬體系仍存在少量CaSiO3的衍射峰，而摻雜NiSO4和復合體系的CaSiO3的衍射峰基本消失，由此可以看出，摻雜NiSO4和復合催化劑的體系，其提高炭活性的能力更加顯著，體系內產生了更多的CaO，從而消耗CaSiO3。綜合來看，添加的摻雜物都具有提高炭活性的能力，而由于低溫下物質的擴散較難，但堿金屬體系可以形成相對低熔點的物質，增加體系的液相，便于擴散，因此其效果更加顯著。隨著溫度的升高，NiSO4的催化性逐漸突出，而復合摻雜物具有兩者的優點，具有更好的催化作用。

3 摻雜、無摻雜體系渣熔融情況分析

為了盡可能地利用磷礦，避免資源浪費，通常窯法磷酸的反應時間為4h，磷轉化率在85%以上[34]。因此，本實驗在1300℃，實驗硅鈣比1.1 及焦炭過剩系數1.1、最優摻雜物添加量下延長反應時間至4h，考察不同體系的磷轉化率情況，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著溫度的升高，磷轉化率逐漸增大，在120min之前各個體系的增長速率均較大，隨著時間的延長，其增長速率減慢。主要原因如下：其一，隨著時間的延長，反應的深入，反應物逐漸減少，即反應物濃度降低；其二，隨著反應的進行，產物中如CaSiO3、Ca3SiO5和Ca2MgSi2O7等物質逐漸增多，依附在反應物表面，阻礙了反應物之間的接觸和擴散。因此，隨著反應時間的延長，轉化率增速逐漸減慢。無摻雜體系在240min，磷轉化率為78.32%，而摻雜物體系分別為90.76%、87.45%、91.32%、93.56%，這也與前述摻雜劑催化性能分析結果相一致。由此可以看出，摻雜物體系相比無摻雜體系磷轉化率均大幅增加，當反應時間延長至4h 時，磷轉化率（均大于85%）均滿足生產要求。

采用窯法磷酸生產，為了避免回轉窯熔融結圈，通常采用固體排渣的方式。因此，本實驗通過分析殘渣的流動溫度和SEM 圖譜兩個方面，分析殘渣的熔融情況。流動溫度見圖5。

圖5 不同體系不同溫度下的流動溫度

從圖5 可以看出，無摻雜體系，摻雜K2CO3、Na2CO3、NiSO4、K-Ni，1250℃時的殘渣流動溫度分 別 為 1400.76℃、 1380.23℃、 1375.23℃、1387.21℃、1382.23℃。由殘相溫度可知，摻雜堿金屬體系的較無摻雜體系降低，而摻雜NiSO4體系的殘渣流動溫度和無摻雜體系基本一致，主要是由于低溫下，反應速率較慢，磷轉化率基本相當，殘渣組成基本一致；而摻雜堿金屬的體系，由于堿金屬和二氧化硅反應生成少量硅酸鹽，因此殘渣流動溫度略低。1300℃時，無摻雜體系流動溫度為1375.32℃， 摻雜K2CO3體系的流動溫度為1360.08℃， 摻 雜Na2CO3體 系 的 流 動 溫 度 為1363.87℃， 摻 雜NiSO4體 系 的 流 動 溫 度 為1358.23℃，而摻雜K-Ni 體系的流動溫度為1350.12℃。1350°C 時，五種體系的流動溫度分別為1330.12℃、1320.32℃、1326.67℃、1318.12℃、1310.76℃。由以上數據可知，隨著反應溫度的升高，其殘渣流動溫度逐漸降低，這說明反應越充分，其殘渣溫度越接近實際生產的殘渣流動溫度。此外，溫度越高，反應進行得越徹底，其殘渣流動溫度越低。而反應溫度在1300℃時，殘渣流動溫度高于1300℃，說明在此溫度下，殘渣并不會熔融流動，因此滿足窯法磷酸的生產要求。

同時對1300℃下、120min 時的反應殘渣進行SEM 圖譜分析，結果如圖6 所示。對比圖6 中(a)、(b)、(c)、(d)與(e)圖可知，1300℃下，五個體系的反應殘渣SEM圖譜外觀基本一致，均為獨立的個體，相互之間顆粒分明，且單個顆粒棱角分明，并未出現熔融態時的軟化、相互黏結的現象。由此說明，添加摻雜物的反應殘渣與無摻雜體系殘渣相同，仍以固態形式存在，只是表面有些許液相產生，便于物質擴散，磷轉化率增加，不會導致窯內結圈，能滿足窯法磷酸生產的要求。這為添加摻雜物應用于窯法磷酸生產的技術開發提供了理論支撐。

圖6 1300℃下摻雜K2CO3、Na2CO3、NiSO4、K-Ni與無摻雜體系渣相SEM圖

4 結論

本文對比分析了不同體系、不同溫度下的殘渣XRD 圖譜，對殘渣XRD 圖譜中出現的現象進行解釋；為了判斷摻雜物體系的殘渣是否滿足窯法磷酸生產中對殘渣物性的要求，結合殘渣流動溫度和SEM 圖譜分析了五種體系的殘渣流動溫度及殘渣的外觀形貌，得出以下結論。

（1）對比五種體系1200℃時的XRD圖譜可知，摻雜堿金屬的體系由于其更易產生液相，利于擴散，因此，其反應進度比其他體系略好；對比真實體系殘渣的XRD 圖譜和磷礦的XRD 圖譜可知，磷礦自身攜帶SiO2比使用硅石助熔劑更容易反應；對比摻雜物體系和無摻雜體系的各溫度XRD 圖譜可知，摻雜物只是強化了反應的進度，并未有新的物質產生。

（2）對比五種體系可知，添加摻雜物后殘渣的流動溫度也有明顯差異，1250℃時，摻雜堿金屬的殘渣其流動溫度較低，而隨著溫度的升高，殘渣的流動溫度均下降；但1350℃時，混合摻雜體系和摻雜硫酸鎳體系的流動溫度卻低于堿金屬體系。從1300℃下殘渣的SEM 圖譜分析可知，具有摻雜物體系的殘渣外觀形態與無摻雜體系基本一致，說明添加摻雜物并沒改變殘渣的外觀形態，均是固體殘渣，符合窯法磷酸固態排渣的要求。