耐久型超疏水表面的研究進展

鮑艷，暢菁香

（1 陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西西安710021；2 輕化工程國家級實驗教學示范中心（陜西科技大學），陜西西安710021）

超疏水表面通常是通過低表面能物質的修飾以及微納粗糙結構的構筑來實現的[1]。由于其特殊的表面潤濕性，不僅在自清潔[2-3]、表面防腐[4]、油水分離[5]和防結冰[6-7]等領域表現出誘人的前景，而且在日常生活、生物醫學和軍事等領域也具有潛在的應用價值[8-10]。如，Zhao 等[11]在硅基材表面構造出規整的微納米柱陣列，再利用氟硅烷對基材表面進行疏水和疏油修飾，制備了具有超疏水和超疏油性能的表面，其與水和十六烷的接觸角分別為156°和158°。Zhang 等[12]在聚四氟乙烯薄膜中引入乙酸鋅和氯化鈉，經過高溫煅燒后乙酸鋅分解生成ZnO，當ZnO和NaCl溶解在乙酸溶液中，薄膜表面形成微米尺度和納米尺度的多孔結構，從而產生超疏水性能。Liu 等[13]以荷葉為模板，將聚二甲基硅氧烷（PDMS）的預聚體涂覆于荷葉表面，然后固化剝離得到與荷葉表面結構完全相反的PDMS 結構，再以此為模板，復制構造了與荷葉表面微觀結構完全一致的粗糙結構。以上構造方法都能夠實現超疏水的預期效果，但是在實際應用過程中，低表面能物質容易受到溫度、光照和強氧化劑等作用的刺激發生分解，微納粗糙結構也容易在機械摩擦或磨損等物理作用下受到破壞，從而影響涂層的黏附力和潤濕性，導致超疏水性能下降或喪失，限制其應用。因此，制備具有耐磨和自修復作用的耐久型超疏水表面是超疏水材料能夠真正得以應用的關鍵。

基于此，本文在查閱大量文獻的基礎上，綜述了耐久型超疏水表面的研究進展，特別是對超疏水表面耐磨性和自修復性的實現途徑進行了總結，并對耐久型超疏水表面的產業化狀況進行了討論，最后對耐久型超疏水表面今后的發展趨勢進行了展望，期望對耐久型超疏水表面的研究具有借鑒和指導作用。

1 超疏水表面的耐磨性

超疏水表面的耐磨性是指在施加載荷、摩擦或磨損等過程中，其表面依然具有超疏水性能。往往導致超疏水表面耐磨性差的主要原因有兩點：①超疏水表面與基材間的附著力差，易從基材表面脫落；②超疏水表面中的低表面能物質及粗糙結構易于被破壞，導致疏水性能下降。為解決上述問題，現有研究中提升超疏水表面耐磨性的方法主要有：①通過引入化學鍵，如多點氫鍵、電價鍵或共價鍵等，提升超疏水表面與基材間的附著力；②在超疏水表面引入彈性物質，使低表面能物質及粗糙結構在摩擦或磨損過程中具有形變，從而避免被破壞；③利用聚合物本身形成微納粗糙結構，避免無機納米材料的使用，在摩擦或磨損過程中，微納粗糙結構本身的塑性變形使其形貌得以維持。

1.1 引入化學鍵

在超疏水表面與基材間引入化學鍵可以通過外加黏合劑、交聯劑、催化劑等方式來實現。在超疏水涂層中引入黏合劑，通過其粘合作用可將微納粗糙結構牢固地粘接在基材表面，從而提高涂層的耐磨性。肖新顏等[14]在含氟硅聚丙烯酸酯（FSiPA）乳液中，以正硅酸乙酯（TEOS）為前體、甲基三乙氧基硅烷為改性劑原位合成了疏水性SiO2，然后將SiO2/FSiPA雜化乳液噴涂在玻璃表面獲得了耐磨性優異的超疏水涂層。其耐磨性的獲得主要是基于FSiPA 乳液所成薄膜對玻璃基材及疏水性SiO2良好的粘接作用。候俊文等[15]采用SPK 膠水與疏水性SiO2形成混合溶液，然后噴涂在玻璃上制備了具有自黏附性能的超疏水涂層。在500g 載荷下采用1000 目砂紙對涂層進行磨損，當其拖動距離達到120cm時，水接觸角依然保持在150°以上。趙志強等[16]將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚偏氟乙烯（PVDF）的混合樹脂、低表面能改性的碳納米纖維和云母噴涂在基材上，制備了一種超疏水涂層。由于PMMA對基材具有良好的黏附力，因此在240cm的摩擦距離后，該涂層仍然保持超疏水性。向超疏水涂層中引入黏合劑，操作簡單，但黏合劑會包覆微納粗糙結構，影響其粗糙度，導致疏水效果有所降低。另外，大多數黏合劑與基材及微納粗糙結構間的作用力均為多點氫鍵結合，易受到酸、堿或其他化學物質的影響而被破壞。

與多點氫鍵相比，涂層與基材間形成共價鍵更有利于耐磨性的提高。占彥龍等[17]以TEOS 為交聯劑、二月桂酸二正辛基錫為催化劑，將PDMS與聚四氟乙烯（PTFE）超細粉雜合固化在玻璃基材上制備了超疏水涂層，其與水的靜態接觸角最高可達169.8°，滾動角為3°，由于PDMS和PTFE很好地粘接在玻璃表面，涂層具有優異的耐磨性。雖然交聯劑和催化劑的使用提高了涂層的表面強度和耐磨性，但大多數交聯劑和催化劑均存在著環保性差、易造成環境污染的缺點。為此，Das 等[18]制備了氟硅功能化的氧化鋯（fsZr），然后利用其表面羥基與棉織物表面羥基間的脫水反應，使氟硅功能化氧化鋯通過共價鍵接枝在棉織物表面，制備了超疏水涂層[如圖1(a)所示]，染色液滴在涂層表面保持球形[圖1(b)和(c)]，并且水滴可以將涂層表面的氧化石墨烯粉末黏附帶走，表現出良好的抗污和自清潔性能。砂紙摩擦20 個循環后織物的水接觸角為161.5°，接觸角滯后為4°，且油水分離率仍保持在97.7%。Qing 等[19]在銅基材表面先電化學沉積鋅，然后將其浸泡在氟硅烷改性的二氧化鈦（FASTiO2）溶液中，利用鋅鍍層形成的微米級凸起與FAS-TiO2顆粒的納米級尺度，在銅基材上構筑了微納粗糙結構，且FAS-TiO2相與鍍鋅層之間依靠共價鍵鍵合，提高了涂層與銅基材之間的結合力，制備了水接觸角和滾動角分別為164.1°和3.2°的耐磨超疏水表面。在10kPa 的外加壓力下用400 目碳化硅砂紙對涂層摩擦50 個周期后，水接觸角依然保持在164.1°～156.2°之間。

圖1 棉織物fsZr涂層的制備示意圖、染色（羅丹明B）液滴在棉織物和棉織物fsZr涂層上的圖片、氧化石墨烯粉末在棉織物fsZr涂層上的照片和棉織物fsZr涂層的自清潔能力［18］

為進一步提升耐磨性，Guo 等[20]將納米粒子與基材間形成的共價鍵結合及黏合劑的粘接作用集于一體，在棉織物表面制備了具有超疏水性能的聚多巴胺@SiO2涂層。首先將棉織物浸泡在TEOS 的乙醇溶液中原位生長SiO2顆粒，由于棉織物表面存在大量羥基，因此生成的SiO2顆粒表面的羥基與棉織物表面的羥基發生脫水反應，通過共價鍵連接在棉織物表面；然后加入聚多巴胺（PDA）和六甲基二硅氮烷（HMDS），利用PDA 強烈的粘接作用再次將SiO2顆粒牢固地鉚接在纖維表面，利用HMDS分子中的羥基與SiO2表面羥基間的脫水作用在SiO2表面引入疏水性的硅甲基，賦予涂層低的表面能[如圖2(a)所示]。涂層表面的微納粗糙結構形成具有屏蔽作用的空氣層，將改性后的織物完全浸入水中明顯觀察到銀鏡現象[如圖2(b)所示]，進一步表明涂層具有穩定的超疏水性能。此外，如圖2(c)所示，超疏水涂層對牛奶、咖啡、可樂等常見水性液體有很好的自清潔作用。同時，該涂層在200g 壓力下用800 目砂紙單向磨擦500cm，其水接觸角依然大于150°。

圖2 PDA@SiO2超疏水棉織物的制備示意圖及超疏水棉織物浸入水中的銀鏡現象和不同液滴在涂層表面的圖片［20］

引入不同形式的化學鍵雖可提高超疏水涂層的耐磨性，但會導致制備過程變得復雜，為了保障化學反應的發生，甚至需要采用一些苛刻的制備條件，同時，化學鍵的形成對基材具有較強的選擇性，因此，該類構筑工藝的適用范圍有限。

1.2 引入彈性材料

與脆性材料相比，在微納粗糙結構中引入彈性物質可使涂層承受機械損傷，甚至可以通過變形來分散能量，從而避免低表面能物質及粗糙結構在摩擦或磨損過程中被破壞，使涂層的超疏水性能得以保持。常用的彈性材料主要有PDMS、聚氨酯和各類樹脂等。

Yu 等[21]采用硬脂酸（SA）對ZnO 進行疏水化處理，然后將其與聚甲基硅氧烷和PDMS混合并涂覆于玻璃表面，經高溫固化后制備了SA-ZnO/聚甲基硅氧烷/PDMS超疏水涂層。在200g負載下用800目砂紙對樣品進行20cm 的單向摩擦，經過320 次摩擦后涂層的水接觸角依然維持在154.7°，滾動角為5°。Wong 等[22]提出通過兩個或兩個以上的聚合物網絡組成互穿網絡（IPNs）來提高涂層與基材間的結合力。他們首先制備了聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯（PU-PMMA）的膠態懸浮液，然后將懸浮液噴涂在基材表面使其自組裝成具有微米級粗糙結構的超硬IPN 涂層，最后將氟化處理的SiO2噴涂在IPN 涂層表面，獲得具有高透明性的超疏水涂層（如圖3所示）。在磨損120個周期后，其與水的接觸角和滾動角依然保持在161.6°和10.8°。該涂層優異的耐磨性主要是由于IPN涂層具有良好的彈性和黏著力，一方面在摩擦過程中涂層的彈性變形減少了摩擦力的作用，使微納粗糙結構得以保留，另一方面良好的黏著力增強了其與基材及氟化SiO2間的結合力。

圖3 PU-PMMA膠態懸浮液的制備過程示意圖和耐磨超疏水表面的形成過程示意圖［22］

在超疏水涂層中引入彈性材料雖工藝較為簡單，無需嚴苛的條件，但由于彈性材料與上層無機納米粒子所構筑的粗糙結構間并無相互作用或相互作用力較弱，在摩擦過程中上層無機納米粒子所構筑的粗糙結構依然有被破壞的可能性。另外，由于耐磨性的維持是依靠彈性材料的彈性作用，在不斷地摩擦過程中，材料的彈性會逐漸喪失，因此該類涂層的耐磨性也會逐漸變差。

1.3 利用基材本身構筑微納粗糙結構

相較于采用外加無機納米粒子構筑的微納粗糙結構，采用基材本身構筑微納粗糙結構具有簡單易行的優點。首先，利用基材本身構筑微納粗糙結構無需考慮粗糙結構與基材間的作用力；其次，如果基材是聚合物，聚合物本身具有的剛性或彈性為其維持粗糙結構從而保持耐磨性提供了保障。

Peng等[23]結合化學刻蝕和沸水浸泡在鋁板表面構筑了微納粗糙結構，然后將其浸入全氟癸基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，高溫干燥后制備了耐磨超疏水表面。在500g 壓力下經過20 次循環摩擦后，其表面的水接觸角仍大于150°。Yuan 等[24]通過酸蝕和水熱反應在鋁基材表面形成微納粗糙結構，然后采用原位聚合法制備了核殼結構的聚苯胺/功能化碳納米管（PANI/fCNTs） 復合材料，最后將PANI/fCNTs復合材料與納米SiO2、聚四氟乙烯和氟硅烷的混合物噴涂到被刻蝕的鋁板上，300℃高溫固化獲得了超疏水涂層（如圖4 所示）。酸蝕工藝在鋁板表面形成的微納粗糙結構以及鋁與交聯高分子網絡間的連鎖效應均賦予了涂層較強的附著力。在100kPa壓力下用800目砂紙摩擦45000次，其對水和乙二醇的接觸角仍為149°和140°。通過刻蝕法在基材表面構筑微納粗糙結構，由于在制備過程中需要對基材進行高溫高壓或強酸強堿等處理，對基材本身的結構具有較大損壞，會影響基材的機械強度，因此不具有普適性。

圖4 PANI/fCNTs復合材料和超疏水復合涂層的制備過程示意圖［24］

除了在基材表面刻蝕出微觀粗糙結構外，也可以采用基材本身具有的微觀粗糙結構或利用與基材相同組分的材料在基材表面構筑微納粗糙結構來實現超疏水。Zimmermann 等[25]在紡織纖維固有微觀粗糙結構的基礎上，采用低表面能物質聚甲基倍半硅氧烷納米線對紡織纖維進行改性制備了耐磨超疏水織物。發現織物纖維固有的微米粗糙結構可以保護聚甲基倍半硅氧烷納米線，使其在一定程度上免遭外力的摩損，該織物在較長時間的模擬皮膚接觸環境下依舊保持超疏水特性。Eero等[26]采用注塑法在聚丙烯表面制造了四方體-四方體和四方體-桶體兩種微-微鑲嵌結構的超疏水表面（如圖5 所示）。在250kPa壓力下，納米結構的超疏水表面完全被破壞，失去超疏水特性，而微-微鑲嵌結構的超疏水表面在310kPa 下結構依然不變，仍保持超疏水行為。該類方法由于對基材沒有任何損傷，因此不會影響基材的力學性能，且能較大程度地保證超疏水涂層的結合力，耐磨性較好。

圖5 聚丙烯表面微-微粗糙結構的SEM圖［26］

利用基材本身構筑微納粗糙結構具有簡單易行的優勢，但其對基材具有較強的選擇性。另外，如果通過刻蝕法在基材表面獲得粗糙結構還會影響基材的力學性能。

2 超疏水表面的自修復性

自修復涂層是一類新興的智能涂層，它能夠在外部刺激（如熱、光、溶劑等）下自主修復涂層中的損傷之處，從而維持原本的性能[27-28]。對于超疏水表面來講，涂層的自修復可以從三方面來實現：①實現低表面能物質的自修復；②實現微納粗糙結構的自修復；③本體自修復。

2.1 低表面能物質的自修復

低表面能物質通常位于超疏水涂層的最外面，當受到機械摩擦或磨損時，低表面能物質首先遭到破壞，疏水性能下降。然而，自然界中超疏水的典型案例荷葉，在最外層的低表面能蠟質被破壞后可以再生，從而保證了整個生命周期內保持超疏水狀態。受到荷葉的啟發，如果在超疏水表面遭到破壞時，低表面能物質也能夠從涂層中源源不斷的釋放，則可實現超疏水表面的自修復?；诖?，研究者開展了低表面能物質的刺激響應性自修復和緩釋性自修復兩方面工作。

2.1.1 刺激響應性自修復

刺激響應性自修復是指涂層表面的低表面能物質被破壞后，給予涂層一定的刺激，如光照、溫度、濕度等，促進涂層中的疏水性組分向涂層-空氣界面伸展，從而快速修復受損涂層。Wang 等[29]將PDMS、三氯丙基硅烷（TCPS）和低黏度硅油（SO）混合，然后固化成涂層，在水分環境下涂層表面的TCPS發生水解縮聚并自組裝成草狀微纖維，從而獲得超疏水表面（如圖6 所示），當超疏水表面被等離子體破壞后，具有流動性的SO載著TCPS流向受損區域，此時TCPS 遇到環境中的水分再次進行自組裝，從而完成受損超疏水表面的自修復，研究發現該表面經等離子體連續照射24h，在90min后便可恢復超疏水狀態。Zhang等[30]在不銹鋼網狀基底上沉積具有光熱轉換功能的聚吡咯（PPy），然后采用全氟辛基三甲氧基硅烷（POTS）對PPy進行疏水化改性，制備了光刺激響應性自修復超疏水涂層。在模擬太陽光下照射1h，涂層即可恢復超疏水性。這是由于PPy涂層保存了大量的POTS，當外層的POTS受到損傷時，在光熱作用下PPy 涂層內的疏水性物質POTS 發生遷移并富集在涂層外表面，從而快速恢復超疏水性能。

圖6 PDMS/SO/TCPS涂層表面形成草狀微纖維（a）、等離子體照射后涂層快速自修復（b）、表面經等離子體照射24h后的SEM照片（c）及照射后水在表面的前進角、后退角和滯后角隨時間的變化趨勢（d）［29］

除了以水和光照作為刺激條件外，溫度也可作為自修復的刺激條件。Li等[31]采用十六烷基三甲氧基硅烷、TEOS 和SiO2為原料合成了SiO2@HD-POS懸浮液，然后將PU水溶液和SiO2@HD-POS懸浮液依次噴涂到玻璃基板上，制備了自修復超疏水涂層。當涂層經氧等離子體處理喪失超疏水性能后，在150℃下加熱10min 涂層內部的HD-POS 即可遷移到受損表面，恢復超疏水性能。

2.1.2 緩釋性自修復

緩釋性自修復是指利用多孔結構或膠囊結構封裝低表面能物質，當涂層受到機械摩擦或磨損作用時，囊壁被破壞，從而釋放出低表面能物質，恢復其超疏水狀態。Li等[32]在基材表面首先噴涂帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化銨，然后再交替噴涂氯化聚丙胺/磺化聚醚醚酮（PAH/SPEEK）的混合物與聚丙烯酸（PAA）形成多孔結構的涂層，循環噴涂80次，最后再重復噴涂全氟辛基磺酸鋰鹽（PFOS）和POTS 使其封裝到多孔結構中，從而制備了緩釋性自修復超疏水涂層，其水接觸角和滾動角分別為166°和2°。當涂層表面的含氟組分損失時，涂層內部儲存的PFOS 和POTS 會自發遷移至涂層表面，使涂層表面能降低。同時，剛性的SPEEK 與水解后的POTS 形成SiO2骨架，提高了涂層的耐磨性，在一定程度上保護了多孔結構。Yin 等[33]在具有粗序列特性的兔子毛發（RFHs）內部填充低表面能物質全氟辛酸（PFA），制備了自修復超疏水表面（如圖7 所示）。當RFHs 受到等離子體損傷時，在室溫下放置11h超疏水性能可以再生，這主要是因為負載在RFHs 中的PFA轉移和富集到頂表面。當對受損表面施加5MPa 和10MPa 的壓力時，僅花費6min 和2min 便可恢復其超疏水性能，當施加的壓力達到15MPa 時，超疏水性能立即恢復。采用此類方法構筑的超疏水涂層，當低表面能物質消耗殆盡時，可以通過重新噴涂或浸漬低表面能物質，使其重新擴散到孔隙中被儲存起來，從而大幅延長使用壽命。

圖7 兔子毛發（RFHs）及其超疏水性能自修復過程示意圖［36］

除利用涂層或基材本身的多孔結構儲存低表面能物質實現緩釋外，還可將低表面能物質作為芯材制備成微膠囊，然后引入涂層中獲得自修復性能[34-36]。Rao等[37]將裝載氟基硅氧烷（FAS13）的微膠囊與TiO2納米顆粒、氟基硅氧烷改性的SiO2納米粒子（FMS）及水性聚硅氧烷樹脂共混，制備了緩釋性自修復超疏水涂層。當涂層表面發生磨損時，經陽光或紫外線照射后，TiO2納米顆粒催化降解微膠囊的囊壁，釋放出所包覆的FAS13，從而使受損區域得以修復[如圖8(a)所示]，涂層表面經過6次磨損-加速風化循環后[圖8(b)]，微納粗糙結構的存在使污物在其上的附著力降低，表面的水滴滾落時帶走污物，這表明修復后的表面仍然表現出良好的自清潔能力[圖8(c)]。同時，作為偶聯劑的FAS13 與FMS及TiO2表面的羥基發生反應形成剛性骨架，提高涂層的耐磨性。因此，FAS13微膠囊的引入可以保證修復后的表面具有長效超疏水性。Liu 等[38]以PDA 為芯材、十八胺（ODA） 為壁材制備了PDA@ODA 納米膠囊，然后將其沉積到織物表面，制備了自修復超疏水織物。發現經氧等離子體處理后，芯材PDA 釋放出來使織物表面成為超親水，接觸角幾乎為0°，在80℃下加熱，ODA 分子又會遷移到織物表面，恢復其超疏水性能。

圖8 FAS13微膠囊構筑超疏水涂層的自修復機理（a）、超疏水涂層經過磨損-加速風化循環后的WCA變化圖（b）和磨損后超疏水表面的自清潔能力（c）［37］

采用微膠囊來實現超疏水涂層的自修復，必須使微膠囊的囊壁遭到破壞，也就是說必須在涂層已經遭到損傷的情況下或依靠外界刺激才能實現超疏水性能的自修復，因此存在自修復周期較少或后期自修復過程所需時間越來越長的問題。

2.2 微納粗糙結構的自修復

在摩擦和刮擦等機械力的作用下，超疏水表面的微納粗糙結構也可能遭到破壞，從而使其失去超疏水性能。目前，超疏水表面微納粗糙結構的重構方式主要有兩種：①通過外力刺激發生化學作用，誘導微納粗糙結構的重構；②通過機械磨損發生物理作用，誘導微納粗糙結構的重構。

2.2.1 基于化學作用誘導重構微納粗糙結構

基于化學作用誘導重構微納粗糙結構是指在外界刺激作用下，涂層內部發生化學反應，從而使微納粗糙結構重新得以構筑。Lynn等[39]采用聚乙烯亞胺（PEI）與聚（2-乙烯基-4,4 二甲基吖內酯）層層組裝，使兩者之間發生交聯反應，之后在層層組裝膜上接枝疏水性的癸胺分子，制備了水接觸角為156°、滾動角為1°的超疏水涂層。當涂層表面的微納粗糙結構被破壞后，將其浸泡在水中，由于涂層表面失去超疏水性能，水滲透到損傷區域，使PEI分子上的胺基發生部分質子化，從而使損傷部位慢慢膨脹恢復其原始的微納粗糙結構。另外，酸性條件也有利于促進胺基的質子化，1min 便可使其恢復原始結構。Tian等[40]熱處理硅酮表面，使硅酮分解生成硅酮低聚物，低聚物氧化交聯之后生成“硅酮煙灰”沉降在硅酮表面形成微納粗糙結構，從而獲得超疏水性。當微納粗糙結構被破壞后，再通過熱處理的方式又可以在硅酮表面重新形成新的微納粗糙結構，恢復超疏水性能。與此方法類似，采用紫外光催化使受損涂層降解，暴露出涂層中的納米粒子，也可實現微納粗糙結構的重構。Chen等[41]采用聚苯乙烯（PS）、光催化TiO2納米粒子、FMS 和氟化烷基硅烷（PMSF）形成混合溶液，然后涂覆在基材上制備了具有自修復性能的超疏水涂層。其中，PS 作為黏結劑，PMSF 作為疏水物質的儲存體，FMS及TiO2為涂層提供粗糙結構。當涂層表面受損時，在紫外光照射下TiO2納米粒子催化降解PS，暴露出內部的FMS 和TiO2納米粒子，形成新的微納粗糙結構，同時，PMSF 分子遷移到表面，含氟鏈段覆蓋親水的TiO2納米粒子降低表面能，最終形成新的超疏水表面（如圖9所示）。

圖9 FMS/TiO2超疏水涂層的自修復機理［41］

形狀記憶高分子是指在一定條件下改變了初始形狀，通過外界條件的刺激，又可恢復其初始形狀的高分子材料。利用形狀記憶高分子的形狀記憶效應恢復涂層原有的粗糙結構是獲得自修復超疏水涂層的一種新方法[42]。Lyu等[43]將雙酚A型環氧樹脂、正辛胺和間苯二甲胺的二縮水甘油醚的混合物在FAS修飾的Ni/NiO模板中進行聚合，制備了以環氧記憶聚合物為基底的自修復超疏水表面。當受到外力施壓或等離子體作用時，涂層表面處于親水狀態，經85℃熱處理120s 后表面塌陷的結構幾乎完全恢復，而且隨著加熱溫度的升高恢復速率相應增加。這種特殊的自修復能力歸因于聚合物良好的形狀記憶效應和表面分子的重組效應。在此基礎上，Guo 等[44]采用氣溶膠輔助化學氣相沉積法（AACVD），以形狀記憶聚合物環氧樹脂和PDMS在玻璃上構筑了自修復超疏水涂層。當涂層表面的粗糙結構在外力作用下坍塌后，其疏水性能明顯下降，但在85℃下對其加熱處理2min，表面又可恢復微納粗糙結構（如圖10所示）。這主要是因為在AACVD 過程中，疏水性的PDMS與環氧樹脂混合，穿插在環氧樹脂的網絡結構中，形成微納粗糙結構。當受到外力作用時，表面粗糙度破壞，聚合物分子鏈處于非平衡狀態，分子網絡處于熱力學不穩定但動力學穩定的狀態。當對其加熱后，聚合物鏈的流動性增加，使得分子構象恢復到原來的永久構象，從而實現了表面粗糙結構的恢復。

圖10 形狀記憶高分子自修復過程示意圖：坍塌和恢復過程中的分子構象和表面微結構的變化［44］

基于化學作用誘導實現微納粗糙結構的重構，需要在涂層中添加額外的化學組分或施加外界作用，導致涂層結構較為復雜。

2.2.2 基于物理作用誘導重構微納粗糙結構

與化學作用不同，基于物理作用誘導是指涂層在遭受機械磨損時，發生的物理作用促使微納粗糙結構得以重構。相較化學作用，物理作用具有簡單易行的優點。Bai 等[45]在基材表面首先噴涂聚酰胺固化的環氧樹脂，然后噴涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、鋅硬脂酸（ZNO）和硬脂酸（STA）的混合物，成功制備了自修復超疏水表面。當遭受酸雨沖刷表面粗糙結構被破壞后，在去離子水中浸泡30min，水滲入損傷結構引起PMMA 膨脹，于80℃干燥后粗糙結構即可恢復。

利用物質發生熔融再結晶形成粗糙結構，也是實現超疏水表面自修復的一種方式。Li等[46]采用一步法將棉織物浸泡在全氟蠟狀物（PFW）和氟化石墨（GF）配制的混合溶液中，經125℃干燥20min后獲得了接觸角為157.7°、滾動角為5.0°的超疏水棉織物。當涂層喪失超疏水性后，在110℃下加熱3min，PFW 發生熔融，冷卻后再次結晶便可恢復粗糙結構，同時GF 向涂層-空氣界面遷移并覆蓋在受損織物表面，兩方面共同作用實現了涂層的自修復。采用同樣的原理，Ramakrishna 等[47]以十八烷基異氰酸酯改性SiO2[如圖11(a)所示]，然后將其涂覆在玻璃基板上，于150℃下加熱8h，冷卻固化后制備了自修復性ODS18 超疏水表面。當表面粗糙結構被破壞后，加熱處理可使烷基鏈融化，冷卻過程中烷基鏈組裝結晶，重新形成微納粗糙結構，從而實現超疏水性能的自修復[如圖11(b)所示]。

圖11 ODI改性SiO2示意圖（a）、ODS18超疏水表面的自修復過程示意圖（b）［47］

上述方法主要借助物理作用實現疏水化粒子的遷移，在修復過程中需要使用溶劑或溫度，如果使破壞粗糙結構的因素同時成為再現粗糙結構的因素，則自修復過程更加易于實現。Wang 等[48]以聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯為原料，采用熱壓法制備了聚四氟乙烯/聚偏氟乙烯（PTFE/PVDF）復合材料，并通過磨損使復合材料表面產生粗糙結構，從而制備了超疏水PTFE/PVDF 復合材料。當表面被灰塵或有機污染物污染時，超疏水性可以在幾分鐘內通過簡單的磨損再生過程達到自修復。

2.3 本體自修復

本體自修復是指涂層表面與內部均具有微納粗糙結構和疏水性組分，在涂層表面被破壞后，通過砂紙打磨可以直接在本體材料表面重新產生粗糙度和疏水性組分。相較于在基體上額外制備的涂層來講，該方法避免了界面作用，具有優異的機械耐久性。Li等[49]將PDMS、聚丙基甲基硅氧烷（PMMS）、疏水性SiO2和溶劑組成的均勻懸浮液，在紫外線照射下通過巰基-烯點擊反應快速固化，形成了具有多孔結構的超疏水基材（如圖12所示）。染色液滴在基材發生各種機械變形時均很容易滾動，且當表面超疏水性能喪失后，對其進行砂光處理，由于多孔結構和SiO2顆粒組成的自相似結構的存在，損壞的表面被移除，暴露出新的粗糙結構，即可恢復超疏水性能。

圖12 多孔性超疏水表面的形成原理圖（a）和染色液滴在超疏水表面的圖片（b～d）［49］

Assem 等[50]將二甲基二氯硅烷疏水化改性的SiO2顆粒和硅氧烷的聚合物（RTVS-27）超聲分散在丙酮溶劑中，然后注入狗骨頭模具并固化，最后采用80目砂紙對樣品表面進行摩擦形成粗糙結構，獲得了本體超疏水涂層（如圖13所示）。該涂層在高溫和腐蝕環境下仍能保持超疏水性。這是因為RTVS-27 是由硅酮、石英和PDMS 組成的，與純PDMS相比，RTVS-27在未固化時黏度較低，提高了本體合成的可加工性，在固化后其較高的硬度又有利于超疏水表面機械耐久性的提升，而且石英的存在有助于建立超疏水所必需的粗糙結構。對磨損后的表面采用砂紙打磨，可再生表面分級結構，恢復超疏水性能。Mizuki 等[51]以微米級四針狀ZnO、PDMS、乙酸乙酯為原料制備了本體超疏水涂層。涂層的多孔結構使其在機械摩擦后暴露出針狀ZnO，從而修復粗糙結構。

圖13 本體超疏水涂層的制備原理圖［50］

不同于低表面能物質的自修復和微納粗糙結構的自修復，本體自修復是通過一體化設計，使材料的微納粗糙結構和低表面能物質融于一體，當表面被破壞時，對其進行摩擦可產生微納粗糙結構和低表面能物質的共同自修復，因此具有更加優異的效果。

3 耐久型超疏水表面的產業化

隨著超疏水表面制備工藝的成熟，超疏水產品已逐漸實現產業化。如中科賽納技術有限公司制備的超疏水自清潔玻璃涂層具有無色透明、無毒、無污染、牢度高、自清潔、防結冰及抗氧化等功能。無錫順業科技有限公司開發的透明表面超疏水處理技術和超疏水涂料在汽車工業具有良好的應用，將超疏水涂料噴涂于車身表面，形成一層5μm 左右的透明超疏水薄膜，當車身被顆粒或灰塵污染后，利用水滴或雨滴可帶走污物實現自清潔；將超疏水處理技術應用在汽車反射鏡的玻璃表面，可賦予其優異的超疏水和防結冰性能；將超疏水處理技術應用在汽車前后玻璃表面，可使玻璃內表面在溫差作用下不結霜，提高玻璃的透明性。此外，杭州旭冉科技有限公司生產的納米易潔涂料可以實現玻璃陶瓷表面的結構改性，使其產生超強疏水易潔的荷葉效應，用其生產的易潔玻璃、易潔淋浴房、易潔衛浴等產品獲得了較好的市場評價。

美國橡樹嶺國家實驗室開發的用于玻璃材質的超疏水透明涂層，具有自清潔、抗光反射、防指紋及污漬特性，在電子設備顯示屏、鏡頭、探測器等光電子設備防護方面已得到廣泛應用。美國密歇根大學Kevin 等[52]采用氟化聚氨酯彈性體（FPU）和1H,1H,2H,2H-十七氟癸基多面體低聚硅氧烷（F-POSS）疏水填料形成混合物，通過噴涂法制備了自修復性超疏水涂層材料。該涂層材料不僅可用于車輛、衣服和屋頂等表面，也可應用于艦船和飛機等表面，賦予其超疏水、防結冰、自清潔等功能。由于該涂層特有的柔軟彈性結構，可有效降低物理損傷的概率。當涂層表面被磨損時，對其進行熱處理，低表面能物質F-POSS 會遷移至受損處實現自修復，恢復超疏水能力，并且可實現數百次損傷修復循環。此外，該涂層即使經過劃傷、燒傷、等離子清洗、聲波處理和化學腐蝕等破壞，也可恢復超疏水性。目前，該產品已由HygraTek 公司商業化運作，市場前景廣闊。

由上可知，超疏水表面已部分實現產業化，且產業化超疏水表面的耐久性與功能性是可同步實現的。但目前而言，由于生產成本、環境污染、安全及量產等問題，公開報道的可供產業化的超疏水產品仍然較少。

4 結語

綜上所述，目前關于耐久型超疏水表面的構筑主要有兩種途徑：一是設計具有高耐磨性的超疏水表面，盡可能減小摩擦對表面組分或結構的破壞；二是構筑具有自修復性能的超疏水表面，及時修復摩擦磨損對表面組分或結構造成的破壞。關于兩種途徑中所采用的具體方法各有優缺點，且現有超疏水產品的產業化依然較少。因此，耐久型超疏水表面的構筑將在今后很長一段時間內仍是研究的熱點，其發展趨勢將主要集中在以下幾方面。

（1）現有耐久型超疏水涂層的構筑存在制備工藝復雜、難以大規模生產或原料不可再生等各方面的問題，尋求制備簡單、原料易得、成本低且可大規模生產的超疏水涂層的構筑方法是實現超疏水涂層在各行各業實際應用的關鍵。

（2）現有研究雖已大幅度提高了超疏水涂層的耐磨性與自修復性，但為了延長超疏水涂層的使用壽命，探究新的方法進一步提高超疏水涂層的耐磨性與自修復性依然非常關鍵。

（3）現有研究大多是對超疏水涂層耐磨性與自修復性的單方面提升，如何將耐磨性與自修復性相結合獲得耐久性更佳的超疏水表面也將是后續關注的重點。

（4）與其他方法相比，本體自修復超疏水材料具有更好的優勢，且超疏水產品的產業化應用力度仍需加強，涂層表面的機械穩定性和長久耐用性仍有待提高，因此進一步探究本體自修復超疏水材料的制備方法以及實現超疏水涂層的產業化將會成為后續研究的重點。