制革廢水及其處理工藝現狀分析

朱士彬

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隨著社會經濟的快速發展及人們生活水平的提高，促使我國對環保工作提出了更高的要求。而環境保護作為國家大力倡導的重要法律制度，與生態平衡、國家發展以及人們生活緊密相連。制革廢水治理不達標是導致環境污染和生態失衡的主要原因。因此，針對制革工業廢水的排放質量問題應加以解決和完善，降低廢水污染程度，實現環境效益與企業發展協調統一。

一、制革工業廢水的來源

制革廢水來自制革的各個生產工序，因各個生產工序所使用的原料、藥劑有很大差距，因此不同工序產生的廢水，其水質、水量均有很大差距。制革工藝是將生皮經過一系列化學處理和機械加工，變成符合要求的皮革。通常制革分為三大工段，即準備工段、鞣制工段和整飾工段。

準備工段的目的是將原料皮恢復到鮮皮狀態，剔除無用物（如脂肪、毛等），松散纖維，使原料皮滿足鞣制要求。準備工段主要包括浸水、脫脂、脫毛、浸灰膨脹、脫灰、軟化等；準備工段生產的廢水COD 濃度最高，含有硫化物，pH 在11-12 之間。制革工藝生產的污水主要來自準備工段，污水產生量約占總制革廢水排放量的60%-70%，污染負荷約占總制革廢水污染負荷的70%。鞣制工段主要包括浸酸和鞣制兩個工序。鞣制工段廢水排放量較小，廢水pH 值較低，呈酸性，而且含有三價鉻。整飾工段主要包括擠水、復鞣、干燥、加油、染色、修飾等。整飾工段廢水排放量占總制革廢水排放量的20%-30%，但廢水的成分復雜，包含染料、加脂劑、復鞣劑以及幾乎全部前端工序排放物質。此外，制革鞣前準備階段產生的廢水污染物最為嚴重，如脫脂廢水、脫毛廢水、鉻鞣廢水等。

二、制革廢水特點分析

制革廢水具有高濃度、高鹽量、高色度、懸浮物多以及水質波動大等特點。其中，高濃度主要來源于脫毛浸灰中的硫；高鹽量主要源自于原皮脫灰、浸酸及鞣制等工藝，最高鹽量可達到2000mg/L-3000mg/L；而高色度和懸浮物主要源自于脂肪、肉渣、皮屑、皮毛以及血污等工序，最高含量達到2000mg/L-4000mg/L，其色度稀釋的倍數可達到600-3600 倍范圍內；水質波動大則是在制革加工過程中所產生的廢水，主要以間歇式方法排水，這種情況下會導致廢水形成不規則狀態。廢水主要污染物為：COD、BOD5、氨氮、氯化物、硫化物、油脂、SS、重金屬離子等。其進水平均水質COD 約為3000-5000mg/L、BOD5 約為1500-2500mg/L、氨氮約為150-300mg/L、懸浮物約為1000-3000mg/L、硫化物15-50mg/L、總鉻約為5-10mg/L、pH：9.0-10.0。出水標準：執行《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》（GB30486-2013）。

三、現階段所常用的制革廢水處理技術

皮革廢水的處理一般采用的是先分別對不同工段的廢水進行預處理，再對混合后的廢水進行綜合處理的方法。制革工序中的脫毛工序產生的廢水pH 值較高，并且還有大量的硫化物；鞣制工藝產生的廢水呈酸性，并且還有高濃度的Cr3+；這兩種廢水一般單獨進行預處理，經預處理后再與其它廢水混合?；旌虾蟮膹U水綜合處理一般采用生物法。

（一）對含硫廢水的處理技術

脫毛工序產生的廢水含有高濃度的硫化物，并具有較高的堿度。因此，該工序廢水一般采用物理法和化學法進行預處理。物理處理法包括：沉淀法、氣浮法、超濾法等。氣浮法是目前制革工業廢水使用最多的方法，氣浮法的優點是操作簡單、處理效果好，但氣浮法脫硫效果較差，還需要增加脫硫設施。含硫脫毛浸灰廢水處理技術主要包括催化氧化法、酸化法等，該類型方法也是制革廢水中最常見的化學處理方法。浸灰工序中所形成的廢水會產生大量的硫化物、蛋白質和油脂等，該道工序所產生的廢水高達總廢水量的四分之一。其中硫化物含量就已經占據制革廢水總硫量的90%以上，而催化氧化及酸化法等化學方法作為回收硫化氫的主要方法，在現階段制革行業廢水處理中的應用較為成熟，也是提高廢水達標率的合理方法。催化氧化法在去除硫化物時具有較好的氧化效果，其運行成本較低；而酸化法的主要作用原理是將含硫廢水中的硫化物形成酸性體質，使其形成容易揮發的H2S 氣體，并倒入堿液吸收廢水后，進化成硫化堿加以利用，進而為后期工序做出良性再生后循環使用這一鋪墊效果。

（二）對脫脂廢水的處理技術

羊皮、豬皮在制革加工過程中所產生的廢水含有大量的油脂物質，其油脂濃度高達6000mg/L-14000mg/L，這些油脂主要集中在脫脂廢液工序中，針對這種現象可采取隔油法、酸提取法和浮選法對其進行分離。其中，酸提取法是制革加工廢水處理中最常見的方法，能夠有效將油水進行分離，同時對分離后的油脂層進行回收利用，使其在酸化作用下形成混合脂肪酸，極大程度地提高了制革工業的經濟效益和環境效益。

（三）對鉻鞣廢水的處理技術

1.沉淀法

現階段，沉淀法是廢水處理工藝中最為簡易的工藝手段，而堿沉淀工藝處理含鉻廢水在制革工業的應用非常普遍，其處理工藝的作用原理主要是對含鉻廢液進行堿沉淀，并壓制過濾形成固體，有利于單獨回收和處置，也可以在酸化處理后再次循環利用。這種狀態下形成的鉻回收率高達99%以上，同時鉻的含量較為穩定。

2.循環法

循環法是提高經濟效益和環境效益的有力保障，而循環利用在制革工業廢水處理中的主要作用原理是將鉻鞣廢液進行過濾和微調，使其PH 值在正常范圍內，常用于下批皮的鞣制以及浸酸鞣制工藝中。在循環法的應用下，能夠有效減少鉻鞣劑的投加量，在一定程度上節約了鉻鞣劑的使用成本。而循環法主要包括直接循環利用法和再生后循環利用法，這種方法的有效實施，不僅能夠充分采取鉻鞣廢液中的營養成分加以利用，同時節約了大量的化工原料，達到高處理、低成本的效果。

（四）綜合廢水處理技術

將經過預處理的脫毛浸灰廢水、鞣制廢水和其它工段產生的廢水混合，形成綜合制革廢水。一般來說將此綜合制革廢水的處理分為一級處理和二級處理。目前，我國制革工藝廢水處理多采用“物化法+生化法”。

綜合廢水處理技術主要包括一級物化處理技術和二級生物處理技術，其中，一級處理一般采用物理和化學法處理，采用格網、調節池，沉淀池加化學混凝沉淀處理方法。通過該環節去除廢水中的各類型雜質，如皮屑、肉渣以及原皮中的泥沙和石灰等；二級處理用較多的方法有：氧化溝、SBR 法、接觸氧化法，以及各種方法的組合等。而二級生物處理技術主要以生化為主體，如厭氧生物處理和好氧生物處理兩種方式，其中好氧生化二級處理工藝在制革廢水中的應用已經取得了較好的成就。制革廢水通過一級處理和二級處理，出水可以滿足《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》（GB30486-2013）的要求。

四、制革廢水處理對策分析

（一）創新處理技術

由于傳統制革廢水處理技術已經無法滿足現代化發展需求，所以，創新處理技術勢在必行。如進一步完善混凝藥劑沉淀方法，以降低污泥含量和藥品投加量，并利用新型曝氣技術與深溝氧化溝技術結合，以減少氧化溝的占地面積，進而提高設備使用周期，避免設備易損壞現象，并充分解決效率低及能耗高等問題。

（二）開發水循環新型處理技術

現階段的制革廢水循環利用過程中，高濃度有毒害物質依然存在，僅依靠傳統生化處理技術將很難達到理想的處理效果，不僅會產生異味，同時影響循環處理系統的使用效率。因此，需要相關部門不斷開發新型制革廢水循環處理系統，并研發出與制革廢水循環利用系統相適應的高新技術，以減少廢水處理過程中所形成的不利因素，進而為制革行業的可持續發展打下扎實基礎。

結束語

制革廢水屬于高濃度、難降解有機廢水。其廢水中COD 濃度高、懸浮物含量高、色度大、含有多種重金屬及動植物油，成分較為復雜，處理難度較大。由于制革廠采用的產生工藝各不相同，因此其廢水水質也有所差異。因此，在選擇污水處理工藝時要充分考慮制革廠的工藝特點，結合廢水水量、水質特點，選擇合理的處理工藝，保證污水處理效果。而傳統的廢水處理工藝已經無法滿足制革行業的發展需求，更不利于環保項目的有效落實，因此，應對制革廢水處理技術進一步創新和改革，采取多種處理工藝有針對性地降低污染物的形成，以達到國家相關政策的排放標準，進而推動制革工業穩健發展。