陶瓷與金屬冶金連接技術研究進展

袁海森，李宏，王鈺洋

（西北工業大學 材料學院，西安 710072）

隨著科學技術的高速發展，現代工業對工程材料提出了更為嚴苛的要求[1]。先進陶瓷由于具有高強度、高硬度、優異的耐磨性及耐腐蝕性等特點，已成為工程結構領域不可或缺的一部分。由于脆性大、加工性能差，單一的陶瓷材料不足以滿足工程領域的要求，應用時往往需要和塑韌性較好的金屬材料冶金連接在一起，使二者優勢互補，充分發揮陶瓷的優異性能，如藍寶石整流罩和金屬彈體的連接[2—3]、YAG 透明窗口和鈦合金的連接[4]等，因此，陶瓷與金屬的可靠冶金連接具有廣泛的需求，是工程材料連接領域的重點、熱點問題，同時也是難點問題。

文中基于陶瓷與金屬連接領域的國內外研究進展，對陶瓷與金屬的冶金連接特性、連接方法進行闡述，并對未來的發展趨勢作出展望。

1 陶瓷與金屬冶金連接特性

陶瓷和金屬材料的物理性質、化學鍵型差別很大。表1 列出了幾種典型的陶瓷和金屬的性質，由表1 可以看出，二者在化學鍵型方面相差極大，陶瓷材料內部主要為離子鍵和共價鍵，而金屬材料主要由金屬鍵構成，實現二者的冶金連接就涉及鍵型的轉換和匹配[5]，因此焊接接頭容易出現不熔合的現象，如釬焊過程中液態金屬釬料對陶瓷母材的不潤濕和熔化焊接頭出現的焊不合等現象。

由表1 可知，陶瓷的線膨脹系數在3×10?6～8×10?6m/℃，金屬的線膨脹系數在基本在8×10?6m/℃以上，二者相差很大，從而會引起陶瓷與金屬在焊后冷卻過程中的變形量不一致，而接頭作為一個整體，限制了兩種材料的自然熱變形，因此導致接頭處產生較大的殘余應力。彈性模量較小、塑韌性較好的金屬很容易通過變形來釋放殘余應力，彈性模量較大的陶瓷難以釋放殘余應力，因此容易在陶瓷側接頭產生裂紋，甚至引發斷裂。

表1 典型陶瓷和金屬的性質Tab.1 Properties of typical metals and ceramics

2 陶瓷與金屬冶金連接方法

根據對陶瓷與金屬連接特性的分析可以看出，陶瓷與金屬冶金連接要克服的關鍵主要為母材化學鍵型差異引起的接頭不熔合、不潤濕和熱膨脹系數差異引起的殘余應力大、強度低的問題。對于前者，目前常用的解決手段是陶瓷表面的金屬化或促進陶瓷母材參加界面反應；對于后者，常用的解決手段為在接頭中加入緩沖中間層或增強相。在實際應用中，為了充分發揮陶瓷的高溫性能，陶瓷/金屬接頭的高溫力學性能也亟需提高。目前，陶瓷與金屬的常用冶金連接方法主要為釬焊、擴散焊、自蔓延高溫合成焊接和熔化焊等。

2.1 釬焊

釬焊是連接陶瓷與金屬的重要方法，其基本原理為：釬料合金熔點低于被連接母材，釬焊時釬料合金熔化而母材保持固態，液態釬料潤濕陶瓷表面并鋪滿整個焊縫，冷卻凝固后即實現連接。為了解決液態金屬釬料難以潤濕陶瓷母材的問題，研究者相繼開發了陶瓷金屬化法與添加活性元素法（即活性釬焊）。

陶瓷金屬化法也稱兩步法或間接釬焊法，常見的主要有Mo-Mn 法、離子注入法、氣相沉積法和化學鍍層等[7]。間接釬焊分兩步進行，首先對陶瓷表面進行金屬化處理，然后采用常規釬焊方法進行連接[8]。該方法的關鍵是把金屬釬料對陶瓷表面的潤濕轉化成釬料對金屬鍍層的潤濕，從而大大提高了潤濕性，但采用這種方法改善潤濕性操作復雜、周期較長。

活性釬焊法也稱一步法或直接釬焊法[9]，可一步完成，在陶瓷與金屬異種材料連接方面具有顯著優勢。基本原理是釬焊時液態釬料中的活性元素如Ti，Zr，V，Hf 等與陶瓷發生反應，從而改善釬料在陶瓷上的潤濕性，圖1 為液態AgCu 和AgCu-4.5Ti（質量分數）在Ti3SiC2陶瓷表面的潤濕情況示意圖[10]。由圖1 可以看出，Ti 元素的存在顯著降低了潤濕角。活性釬焊時，活性元素與陶瓷表面發生反應，生成由二者構成的化合物反應層，該層一般具有類似金屬的結構與性質，從而實現陶瓷與金屬的冶金連接[11]。由于活性元素具有很強的化學活潑性，為避免其與氧氣發生化學反應，因此活性釬焊必須在真空或者惰性氣氛中進行。Ti 是最常用的活性元素，以Ti 為核心已發展了Ag 基、Cu 基、Ni 基、Sn 基、Au 基等活性釬料體系。Ti 是連接Al2O3，Si3N4，SiC 陶瓷的重要元素，釬焊時液態釬料中的Ti 在釬焊溫度下遷移到陶瓷表面，形成相對簡單的化合物反應層實現連接，如TiC[10]和TiN[12]。其他活性元素如Hf，V，Zr 都與陶瓷具有一定程度的化學相互作用，Hf 和Zr 分別能形成與TiO類似的HfO 和ZrO 化合物，而V 元素則能與陶瓷中的N 元素形成VN 反應物。Xiong 等[13]研究了Ni-V，Co-V，Ni-Cr-V 等體系活性釬料在Si3N4陶瓷上的潤濕性能，結果表明在釬料/陶瓷界面形成的V6Si5，VN等化合物促進了潤濕過程。

陶瓷與金屬釬焊的另一個問題是焊后殘余應力大、接頭強度低。目前常用的緩解殘余應力的方法有中間層法和復合釬料法（引入增強相）。

圖1 液態釬料在Ti3SiC2 陶瓷表面的潤濕角[10]Fig.1 Wetting angle of liquid filler on Ti3SiC2 ceramic surface

圖2 陶瓷/金屬中間層法釬焊結構Fig.2 Ceramic/metal interlayer method brazing structure

中間層法是通過在陶瓷與金屬母材之間加入熱膨脹系數和彈性模量介于二者之間的緩沖層，以達到緩解殘余應力的目的，其一般接頭結構如圖2 所示。常用的中間層可分為3 類：軟性中間層、硬性中間層和軟/硬復合中間層[14]。軟性中間層法通過軟金屬材料的塑性變形或蠕變來緩解殘余應力，如Cu，Ni，Al 等；硬性中間層法通過采用熱膨脹系數低（接近陶瓷）的金屬如W，Mo 等來達到緩解殘余應力的目的；而軟/硬復合中間層一般由軟金屬層、硬金屬層和釬料層組成，通過其梯度變化的彈性模量和熱膨脹系數以更好地緩解殘余應力。Ong 等[15]進行了AgCuTi 釬料釬焊Si3N4陶瓷與金屬Ti 的試驗，并采用Nb 作為中間層，研究了釬焊接頭金屬間化合物的演化過程與接頭斷裂行為，研究發現Nb 中間層可以有效阻擋金屬母材中Ti 的擴散遷徙，同時緩解了陶瓷與金屬間的熱膨脹系數不匹配問題。Wang 等[16]使用多孔泡沫Cu 作中間層釬焊ZTA 陶瓷與TC4 合金，在釬焊溫度為850 ℃、保溫時間為10 min 的條件下，接頭剪切強度達到最大值84.5 MPa，比不加中間層提高了95%，他們分析了泡沫狀Cu 的強化機制，一方面Cu 中間層的存在減輕了陶瓷與金屬間的熱膨脹系數不匹配問題，另一方面Cu 在焊縫中保持三維網狀結構，該結構不但可以吸收能量，同時釬焊時液態釬料滲入Cu 構架中形成交織結構，增強了界面間的結合強度。

復合釬料法通過向釬料中直接添加或在釬焊過程中原位生成增強相，從而達到緩解殘余應力、提高接頭強度的目的。常用的增強相有C 纖維[17—18]、陶瓷顆粒[19]、金屬顆粒[20—21]、TiB 晶須[22—24]等。Lin等[18]在AgCuTi 釬料中直接添加短C 纖維釬焊SiC 和鈦合金，剪切試驗結果表明，在最佳的工藝條件下，添加C 纖維的接頭強度比不添加時提高了30%。Song等[25]向AgCuTi 釬料中添加Si3N4顆粒釬焊Si3N4陶瓷和TiAl 合金，在釬焊過程中，活性元素Ti 與Si3N4顆粒添加相反應原位生成了Ti5Si3和TiN 顆粒增強相，他們研究了焊縫熱膨脹系數、彈性模量以及接頭剪切強度隨Si3N4顆粒添加量的變化，其結果如圖3所示，由圖3 可以看出，隨著Si3N4顆粒含量的增加，焊縫熱膨脹系數逐漸減小、彈性模量逐漸增大、接頭強度先增后減。這是由于隨著Si3N4顆粒含量的增加，焊縫中Ti5Si3和TiN 顆粒增強相越來越多，焊縫熱膨脹系數和彈性模量逐漸接近增強相本身的數值，呈現出圖3b 所示的變化趨勢，而只有當焊縫熱膨脹系數和彈性模量的數值介于母材之間時才具有較好的緩解殘余應力的作用，因此接頭剪切強度先增后減。

圖3 剪切強度、焊縫熱膨脹系數及彈性模量隨Si3N4 顆粒含量的變化[25]Fig.3 Changes of shear strength,thermal expansion coefficient and elastic modulus of brazing seam with Si3N4 particle content

2.2 擴散焊

擴散焊是指在一定的溫度和壓力下，陶瓷與金屬母材相互靠近和接觸，通過使局部產生塑性變形或產生液相從而擴大接觸面積，經過長時間的原子擴散和界面化學反應達到冶金連接的技術[26]。根據焊接過程中是否產生液相區，擴散焊可分為固相擴散焊和瞬間液相擴散焊[27]。國內外對陶瓷與金屬的擴散焊過程進行了大量研究，并把其分為3 個階段：第1 階段是母材的物理接觸，被連接母材在溫度和壓力的作用下發生塑性變形并緊密接觸或產生液相區；第2 階段為接頭界面原子的相互擴散和界面反應，形成一定厚度的結合層；第3 階段為隨著時間的延長，界面反應充分進行，結合層進一步發展成可靠的接頭。

固相擴散焊在焊接過程中母材始終保持固相并在壓力的作用下緊密接觸[28]，其優點是對母材的種類幾乎沒有限制且連接強度較高，缺點是連接溫度高、時間長，連接材料尺寸小。固相擴散焊根據是否添加中間層可分為直接固相擴散焊和間接固相擴散焊。直接固相擴散焊是指陶瓷與金屬母材之間沒有任何中間層材料，在壓力的作用下二者直接接觸并實現連接的方法。Wang 等[29]采用直接固相擴散焊實現了TiAl合金和Ti3SiC2陶瓷的連接，并研究了在不同焊接溫度下，焊接時間對接頭剪切強度的影響，其結果如圖4 所示，由圖4 可以看出在焊接溫度為900 ℃、焊接時間為9 h 的條件下，TiAl 合金和Ti3SiC2陶瓷擴散焊接接頭剪切強度達到最大值。

圖4 焊接時間對TiAl/Ti3SiC2 擴散焊接頭剪切強度的影響[29]Fig.4 Effect of bonding time on the shear strength of TiAl/Ti3SiC2 diffusion bonded joints

由于陶瓷材料與金屬材料彈性模量和熱膨脹系數的巨大差異，通常需要在母材之間添加合適的中間層材料緩解二者之間的不匹配問題[30—31]，即間接固相擴散焊。為了緩解殘余應力，提高結合強度，Liu等[31]采用Zr/Ni 中間層對TiAl 合金和Ti3AlC2陶瓷進行了擴散焊，對其接頭組織進行了研究。圖5 為中間層厚度為53 μm，施加壓力為20 MPa，并在850 ℃的條件下焊接60 min 時接頭的微觀形貌。由圖5 可以看出，母材與中間層金屬得到了良好的結合，界面處不存在任何微孔洞和裂紋，整個接頭分布著A—I相，根據 EDS 和相圖分析可知，A—I 依次為：γ-TiAl+τ3-Al3NiTi2，τ3-Al3NiTi2，τ4-AlNi2Ti，τ4-AlNi2Ti+Ni10Zr7，Ni7Zr2，Ni5Zr，Ni，Ni3(Al,Ti)，Ni3(Al,Ti)+Ti3AlC2。研究溫度對接頭強度的影響發現，該溫度條件下得到了最大剪切強度103.6 MPa。

圖5 Ti3AlC2/Ni/Zr/TiAl 擴散焊接頭微觀形貌[31]Fig.5 Microstructure of Ti3AlC2/Ni/Zr/TiAl diffusion bonded joint

Duvall 等[32]于1974 年首次提出了瞬間液相擴散焊的概念，該方法結合了釬焊和固相擴散焊的優勢，可以在低于材料使用溫度的條件下實現異種材料的連接，因此，該技術近年來在陶瓷/金屬連接方面得到了充分的關注與重視。瞬間液相擴散焊的基本過程為：將熔點低于母材的中間層金屬放置兩側母材之間，在加熱過程中中間層金屬逐漸熔化而母材保持固態，焊接溫度下連接界面上形成一定體積的液相對母材形成潤濕，并促進母材與中間層元素的相互擴散和界面反應，隨著母材高熔點元素逐漸進入液相，中間液相區的熔點升高并發生等溫凝固和成分均勻化，從而獲得與母材化學成分和組織均勻一致的接頭[26]。常用的中間層可分為單層中間層（如Pb[33]）、雙層中間層（如Al/Ni[34]）和多層中間層（如Ti/Cu/Ni/Cu/Ti[35—37]，Ti/Au/Ni/Ti[38]）。Lan 等[38]在焊接溫度為1000 ℃、焊接時間為60 min 的條件下采用Ti/Au/Ni/Ti 中間層對Si3N4陶瓷和DZ483 高溫合金進行了瞬間液相擴散焊，兩側母材界面均形成了連續的反應層。圖6 為Si3N4陶瓷和Ni 之間反應區的TEM 明場像和選區衍射照片，由圖6 可以看出，靠近陶瓷的連續反應層為TiN，此外反應區還存在富Au 相和富Ni 相。為了提高接頭強度，Long 等[34]添加Al/Ni 中間層對Cu 和Al2O3陶瓷進行瞬間液相擴散焊，接頭強度從不使用Al/Ni 中間層的0.13 MPa 增加到了17 MPa，并且隨著連接溫度的升高，接頭強度在750 ℃的條件下達到了最大值88 MPa。

圖6 Si3N4/Ni 界面TEM 明場像及TiN，Au，Ni 晶體衍射照片[38]Fig.6 TEM bright field image of Si3N4/Ni interface and diffraction image of TiN,Au,Ni crystal

2.3 自蔓延高溫合成焊接

自蔓延高溫合成（Self-propagation high-temperature synthesis，SHS）技術由蘇聯科學家Merzhanov等于1967 年提出[39]，其原理為通過對材料施加外部能量誘發內部化學反應，反應放出的熱量促使其持續進行，從而合成新材料[40—41]。自蔓延高溫合成焊接是自蔓延高溫合成技術與傳統連接技術結合發展而來的新型焊接方法，它利用反應放出的熱量作為高溫熱源，以自蔓延反應產物為焊料，實現母材的連接[42]。根據被焊母材的來源，自蔓延高溫合成焊接可分為一次焊接和二次焊接：前者是指焊接的母材或部件是通過反應本身原位合成的焊接工藝，后者是指通過焊料的自蔓延反應將現存的母材焊接在一起。

SHS 焊接具有一系列的優點[43—46]：①反應時間短，連接效率高；② 接頭產物純度高，反應放出的熱量會使一些雜質瞬間氣化；③可通過配置梯度反應原料形成梯度變化的接頭，以解決陶瓷/金屬接頭殘余應力問題；④ 焊接過程局部的快速放熱使母材的熱影響區變小，減少對母材性能的損害。孫德超等[47]在SiC 陶瓷與GH4169 之間加入了多層不同粉末比例的Ti，Ni，C 粉，進行二者的SHS 焊接，并利用電子探針技術對過渡層進行成分分析，獲得了接頭元素原子質量分數沿垂直于母材連接面方向的分布，結果表明接頭兩側形成了一側為TiC，另一側為Ni，且成分呈梯度變化的過渡層。

2.4 熔化焊

熔化焊是利用高溫熱源進行加熱，在陶瓷不熔化的條件下使金屬熔化，凝固后形成連接，根據熱源種類不同，可分為電弧焊、電子束焊、激光焊和等離子弧焊[48—49]。熔化焊具有加熱速度快、連接效率高的優點，但陶瓷的高熔點及高溫分解特性使陶瓷與金屬很難通過該方法實現連接，需采用輔助熱源對母材進行預熱和緩冷以降低熱應力。目前陶瓷與金屬的熔化焊主要集中在激光焊和電子束焊[50]，電弧焊也有少量報道。

激光焊采用脈沖式的高能量密度激光束照射陶瓷/金屬接頭進行熔化焊接，特點是加熱和冷卻速度快、熔化區很窄[51—52]，因此能夠獲得較好的陶瓷/金屬接頭。劉黎明等[53]研究了工藝參數對激光焊接SiCw/6061Al 接頭界面反應的影響，結果表明其主要的影響因素為激光功率，輸出功率越小，界面反應程度越輕，接頭的力學性能越好。把高能激光束改為電子束的焊接方法即為電子束焊接，它通常需要在真空中進行。由于電子束穿透力強，加熱面積小，因此可以獲得氣密性好、熱影響區小的焊接件[54]，但該方法工藝復雜，加速電壓、電子束密度、工作距離、和焊接速度等均會對陶瓷與金屬的電子束焊接產生影響，難以實現較大的面-面連接。

電弧焊是利用電弧產生的高溫作為熱源的焊接方法，目前采用電弧焊連接陶瓷與金屬的研究主要集中在Ti3AlC2陶瓷與金屬的連接上。張華等[55]采用電弧焊實現了Ti3AlC2陶瓷與Cu 的可靠連接，焊接件抗彎強度超過了Ti3AlC2陶瓷母材的抗彎強度，分析發現，在Cu 合金側接頭中彌散分布的TiCx顆粒和Ti3AlC2陶瓷側形成的TiCx-Cu(Al,Ti,Mg)-TiCx-Cu(Al,Ti,Mg)-…交替層疊的結構是其高強度的主要原因。

2.5 其他連接方法

2.5.1 摩擦焊

摩擦焊是指轉動力矩和軸向壓力共同作用于待連接件，使陶瓷和金屬發生相對轉動并產生一定的熱量，當金屬連接表面達到塑性變形狀態后停止作用，向連接件頂端以垂直于連接面的方向施加較大的頂鍛力，實現金屬和陶瓷的連接。其優點是生產效率高，可在幾秒內實現連接，缺點是對工件的形狀要求嚴格，必須為棒狀或管件，限制了其應用范圍。目前，該方法成功實現了Si3N4陶瓷與Al 合金的連接[56]。

2.5.2 超聲波連接

超聲波連接是在室溫下對陶瓷與金屬母材施加靜壓力，通過超聲波振動使陶瓷與金屬表面相互作用，從而實現二者的連接[49]。其特點是操作簡單，連接時間短（低于1 s），對連接表面的清潔程度要求不高，但連接質量對工藝參數敏感，必須合理選擇連接參數。這種方法目前主要應用于Al 合金與陶瓷的連接，連接過程通常采用熔點較低的中間層合金。

2.5.3 熱壓反應燒結連接

熱壓反應燒結是利用粉末材料作為焊料，通過熱壓使焊料與母材發生原子相互擴散和界面反應，實現冶金連接。段輝平等[57]選擇Ti-Ni-Al 金屬粉末作為焊料，實現了SiC 陶瓷與鎳基高溫合金的連接，研究了焊接溫度對接頭組織和四點彎曲強度的影響，結果表明控制焊接溫度，使焊料產生一定的液相并發生界面反應，是獲得優質接頭的必要條件。當焊接溫度為600 ℃時，達到了最大彎曲強度72 MPa。

3 結語

為了滿足工業需求、獲得高性能陶瓷/金屬復合構件，國內外學者已發展出了多種陶瓷/金屬冶金連接方法，但每種方法都有自身的局限性，有些方法還處在實驗研究階段，只能連接特定的體系。陶瓷與金屬的冶金連接技術要克服的關鍵問題主要有3 點：①陶瓷與金屬由于化學鍵型差異而導致的接頭不熔合、不潤濕的問題；② 二者熱膨脹系數和彈性模量差異引起的焊后殘余應力大、接頭強度低的問題；③陶瓷/金屬接頭耐熱性及高溫強度問題。目前，針對前兩個問題，國內外開展了大量的研究，取得了可喜的進展。對于第三個問題，采用高溫釬料或添加高熔點中間層是可能的解決方案，還需更多的研究驗證。開發高強度、耐高溫的連接接頭是未來陶瓷與金屬冶金連接技術的發展方向